溴氰菊酯是一种Ⅱ型合成拟除虫菊酯类杀虫剂,由于其具有高效低毒、对光和空气稳定、能被生物降解等特点. 溴氰菊酯是已知的最有效的拟除虫菊酯类杀虫剂之一,被广泛应用于玉米、蔬菜、果树、茶树等农业作物的灭虫,鱼类养殖中的害虫和寄生虫的消杀, 人类生活中卫生除虫杀螨等.
溴氰菊酯又名凯素灵、敌杀死、扑虫净等,其 分子式为 C22H19Br2NO2,化学名称为右旋-顺式- 2,2-二甲基-3-(2,2-二溴乙烯基)环丙烷羧酸- (S)-溴乙氰基-3-苯氧基苄酯,分子量为505.21
溴氰菊酯的发展过程:
溴氰菊酯是安万特公司(现拜耳公司)在1977年首次开发的品种,直到20世纪90年代中期才在美国获得批准,其销售额在农用和非农用领域均获得持续的增长。从2009—2013年,溴氰菊酯的全球销售额年年递增,销售额由2.85亿美元增长至3.7亿美元,2014年溴氰菊酯销售额逐年开始下降,其部分原因是溴氰菊酯对人和环境存在的潜在风险。
和氯氰菊酯类似,目前印度为溴氰菊酯最主要的生产国。
但是需要注意的是:2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考,溴氰菊酯在3类致癌物(现有证据未能对人类致癌性进行分级评价)清单中。
作用机理
溴氰菊酯的主要作用靶标是神经细胞兴奋传 导的 基 础 电 压 门 控 钠 通 道 (VGSCs),作用机制是溴氰菊酯 延长昆虫体内 VGSCs的开放时间,使细胞膜持续去极化,因而出现运动失调后的中毒症状,即立刻痉挛迅速进入麻痹状态,最后瘫痪死亡.此外,溴氰菊酯还可作用于昆虫的其他靶标,如氯离子通道、ATP酶、氨基丁酸受体、谷氨酸受体、乙酰胆碱受体,以及电压门控钙离子通道等.
靶标虫害
溴氰菊酯可用于粮、棉、油、果、蔬、茶各种农作物及经济林木。防治鳞翅目、鞘翅目、直翅目、半翅目等260多种常见农林害虫。在我国主要用于防治棉铃虫、棉红铃虫、小地老虎、菜青虫、斜纹夜蛾、桃小食心虫、苹果卷叶蛾、茶尺蠖、小绿叶蝉、大豆食心虫、黏虫、蚜虫、甘橘潜叶蛾、荔枝蝽象、甘蔗螟虫、蝗虫、松毛虫等近30种重要农林害虫。溴氰菊酯具有很强的杀虫活性,以触杀和胃毒作用为主,无内吸及熏蒸作用,但对害虫有一定的驱避与拒食作用。具有杀虫谱广,击倒速度快,对鳞翅目幼虫杀伤力大,但对蛾类基本无效。
毒性
溴氰菊酯为中等毒性,使用过程中可能存在健康风险:
在对人的毒性方面,溴氰菊酯在菊酯类农药中毒案例中所占比例最。溴氰菊酯中毒主要表现为皮肤刺激和神经系统症状。轻度中毒头痛、头昏、乏力、食欲不振、肌肉跳动。严重中毒者流涎、视力模糊、肌肉纤维震颤、甚至抽搐及昏迷。死亡原因多为抽搐大发作和昏迷。
溴氰菊酯农药残留严重危害着人类身体的健康,近几年来,拟除虫菊酯类农药中毒事件居高不下,因溴氰菊酯造成的食物中毒率居拟除虫菊酯类农药中毒事件之首,有报道称食用含有大量溴氰菊酯农药残留农产品会导致人、畜急性中毒事件。长期食用残留微量超标的农产品,虽然不会导致急性中毒,但可能引起人的慢性中毒,导致疾病的发生,甚至影响到下一代。大量滥用农药,不标准地使用农药,会造成的对水源、土壤和大气的污染并通过食品、饮料、呼吸等渠道又会使残留农药进入人体。
另外分装该品的工人可出现皮肤粘膜刺激症状,如流泪、喷嚏、棉布发痒或烧灼感,常在脱离接触后次日消失。皮肤上出现的粟粒样红色丘疹可持续数天。
对水生生物毒性
溴氰菊酯进入水环境后对水生生态系统具有较强的毒性作用。主要集中在溴氰菊酯对水生生物的急性毒性上面。谢涛等(2005)研究表明溴氰菊酯对隆线蚤的LC50(96h)为 0.13 μg/L,说明溴氰菊酯对浮游动物的毒性较强。对沼虾的回避试验表明对 3支低含量溴氰菊酯水流的回避率分别达到了 84.5%,86.7%和 92.8%,说明虾类对溴氰菊酯敏感性较强。谢涛等(2005)的试验表明,溴氰菊酯对鲫、鲤、食蚊鱼、稀有酌鲫、大鳞副泥鳅的毒性试验 LC50(96h)分别为 0.83 μg/L、0.62 μg/L、1.73 μg/L,3.16 μg/L、57.05 μg/L,说明溴氰菊酯对不同种类的鱼的毒性不同。以上研究表明溴氰菊酯对不同种类不同规格的水生生物的急性毒性差异较大,鱼类对溴氰菊酯的敏感与规格有一定的相关性,总体来说,个体越大,对溴氰菊酯的耐受性越强。根据以上试验结果,结合农药毒性分级标准,关于溴氰菊酯毒性的研究结果较一致:溴氰菊酯对水生生物属于极高毒农药。
最大残留限量
世界卫生组织认为一般人群主要通过食品接触残留的溴氰菊酯,它具有明显的急性,因此联合国粮农组织(FAO)和中国在 1980 -1988 年间分别提出了在农作物及食品中溴氰菊酯的最大残留限量。
国内登记
溴氰菊酯在国内有11个原药登记,但国内几乎没有生产。原药均来源于印度进口,印度禾润保,印度格达化学有限公司, 印度TAGROS公司是溴氰菊酯的最主要生产企业。
制剂方面,国内共有128个制剂单剂登记, 主流为 2.5% 乳油 以及用于卫生用药的2.5% WP。
复配登记方面,溴氰菊酯共有65个复配登记,除了其与敌敌畏或马拉硫磷等有机磷类复配用于防治棉花害虫外, 其也常用于与其他菊酯类杀虫剂复配作为卫生用药杀虫气雾剂。
合成工艺
溴氰菊酯分子中有3个不对称碳原子,有8个异构体,而且有最高活性的只有其中之一。在合成时为减少无效体(或低效体),降低成本,减少污染,法国罗素-尤克福公司采用如下合成路线:
总结
溴氰菊酯上市时间已经超过三十年,由于其存在的健康风险和对环境的影响,全球使用量也是呈现下降的趋势。但瑕不掩瑜,其仍然是最高效的菊酯类杀虫剂之一。
溴氰菊酯在水体、土壤和农产品中的残留及 其对生物体产生的生态毒性效应受到越来越多的关注. 其在农药市场的使用量长期来看仍然会持续下降。但另一方面,其在卫生用药方面的使用可能会成为下一阶段推动溴氰菊酯发展的动力。
参考文献
1. 溴氰菊酯的急性毒性效应与毒性机理研究进展 宋雪英等 沈阳大学学报 2020年
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