三唑类杀菌剂(triazole fungicides)为有机杂环类化合物，化学结构共同特点是主链上含有羟基（酮基）、取代苯基和1,2,4-三唑基团。三唑类杀菌剂是目前第二大杀菌剂类型。这类药剂除对鞭毛菌亚门中卵菌无活性外，对子囊菌亚门、担子菌亚门和半知菌亚门的病原菌均有活性。同时三氮唑类杀菌剂具有一定的植物生长调节活性。
发现过程
60 年代中期, 荷兰的 Philiph -Dupher 公司开发了第一个1 , 2 , 4 三唑类杀菌剂———威菌灵,但是随后出现的几个 1 , 2 , 4 -三唑类杀菌剂都因其较窄的抑菌谱而未引起足够的重视。60年代末, 西德拜尔(Bayer)公司和比利时Janssen 药物公司首先报道了 1 -取代唑类衍生物的杀菌活性。拜尔公司研究人员从一个结构假设出发研究唑类化合物的杀菌活性, 即在“生物体内凡能生成高反应性能的碳酰离子的化合物, 必然具有某种活性。经生物鉴定验证 ,它对酵母和植物病原菌有显著的抗菌活性。试验结果表明, 当唑类成分主要是以咪唑和 1 , 2 , 4 -三唑为基本结构时 ,即使改变其取代基部分 ,并不丧失生物活性,并由此开发了代表性化合物氟三唑,已作为谷类和蔬菜白粉病防治药而应用。
70 年代 ,三唑类化合物的高效杀菌活性引起国际农药界的高度重视 , 各大公司先后开发研究表明, 苯基可广泛地被其它基团所取代,其生物活性保持不变, 或更加提高。这类化合物的生物活性极高, 以后就被开发成最具代表性的内吸性杀菌剂三唑酮和三唑醇等系列优秀品种。在实践中, 人们发现, 有些三唑类化合物不仅具有杀菌活性, 同时对植物生长有一定的调节活性。B¨uchel 等人首先报道了具 有植物生长活性的三唑类化合物 ,在含 0.05 %时可使豆类增产40 %。三唑衍生物植物生长调节活性的发现使该类杀菌剂的研究更加活跃 ,各大公司先后开发并相继推出高效植物生长延缓剂 PP333 ,植物生长抑制剂“抑芽唑 ”等三唑化合物。这类化合物在植物生长调节方面所表现出的特异性能,为植物生长调节剂的研究开辟了新的领域。
常见的三唑类杀菌剂
结构特点
三唑类杀菌剂是一类由咪唑环、羟基 (酮基)及取代苄基等构成的广谱、内吸性杀菌剂，多数三唑类杀菌剂具有一个手性中心，属于手性农药，其结构通式如下：
1，2，4-三氮唑为该类杀菌剂合成的重要中间体：
常见三唑类杀菌剂结构：
作用特点
杀菌效果
三唑类杀菌剂利用三唑环与菌体内的铁卟啉中心铁原子进行配位阻碍铁卟啉铁氧络合物的形成，从而抑制麦角甾醇的合成，最终导致菌体因细胞膜损伤而死亡。具有高效、低毒、低残留、内吸性强等特点。
植物生长调节作用
三唑类杀菌剂区别于其他杀菌剂的最重要特征在于其具有显著的植物生长调节特性。三唑类杀菌剂通过干扰植物代谢过程中的类异戊二烯途径，抑制赤霉素生物合成过程中关键酶——CytP450单加氧酶的活性，阻断贝壳杉烯向异贝壳杉烯酸转化，从而打破植物重要激素之间的平衡，调节植物生长。应用实践证明三唑类杀菌剂通过调节植物生理效能可以缓解多种逆境胁迫如盐胁迫、干旱胁迫、冰冻胁迫、高温胁迫等对植物正常生长代谢造成的不良影响。
靶标作物
三唑类杀菌剂具有高效、广谱、低残留、持效期长、内吸性强的特点 ,兼有保护、治疗、铲除和熏蒸的作用。三唑类杀菌剂的杀菌谱较广, 可用于对担子菌、子囊菌及半知菌三大菌纲真菌引起的多种病害的防治。
三唑酮适用于防治蔬菜、谷类、甜菜、苹果、梨、柑橘、葡萄、花卉等的白粉病、锈病, 用于拌种能防治冬、春小麦的白粉病、枯茎病, 春大麦的黑穗 病、白粉病;药剂喷洒可有效防治小麦、大麦、黑麦、燕麦的白粉病、条锈病 、叶锈病、秆锈病及苹果 、葡萄、草莓、醋栗 、黄 瓜、南瓜、甜瓜、豆类的白粉病。
烯唑醇对小麦锈病 、白粉病 、 黑粉病、纹枯病、黑穗病及醋栗白粉病、芦笋茎枯病 、甜菜褐 斑病 、玉米丝黑穗病、甜瓜白粉病、花生叶斑病均有效。三唑 醇适用于真菌引起的谷物种子传染的病害和叶面病害, 如坚 黑穗病、散黑穗病 、网星黑穗病、白粉病、条纹病、锈病、麦苗绵腐病及小麦根腐病。
戊唑醇主要可防治白粉菌属 、柄锈菌属、喙孢属、核腔菌属和壳针 孢属引起的病害, 是防治香蕉尾孢菌引发的叶斑病的一种高效药剂。
多效唑对水稻稻瘟病、棉花红腐 病、黑麦叶斑病、谷类黑穗病、麦类及其他作物的锈病 ,麦类、 瓜类、苹果白粉病、花生褐斑病等均有效。
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多效唑，烯效唑等还常用于植物生长调节剂，抑制赤霉素和生长素的合成, 使植物生长受到阻滞, 矮化了植物, 改变了作物的根冠比, 从而增加了抗倒伏能力。
多效唑在矮化植株、塑造株型上的应用较多。在 当归的增叶期喷施 100 mg/L 多效唑后, 当归抽薹受到抑制, 植株茎节缩短 , 粗度和根重增加, 侧根数减少 , 根头明显增大,提高了当归的质量;同时 ,该药剂还能使水稻的株型矮化, 因而南方稻区常利用多效唑控制秧苗徒长和移栽后倒苗。
在棉花蕾期喷施60 mg/L 烯效唑, 能降低株高,减少铃蕾脱落, 增加单株结铃数, 提高伏前桃、伏桃的比重及单铃重和衣分, 比对照增产 12.6 %, 较喷施200 mg/L 缩 节胺增收皮棉2.8%。
目前的问题
急需解决的抗性问题:三唑类杀菌剂内吸治疗型杀菌剂,作用机制和作用位点单一 ,长期频繁 的使用,病害已产生了较严重的抗药性 ,不少品种由于抗性问题已失去了原有的高效性。如三唑酮防治草莓白粉病,用量少防效低,用量大则易产生药害 ,抑制草莓生长 ,导致减产 。
现有三唑类杀菌剂均为水不溶性 ,通常加工成可湿性粉剂 、胶悬剂和乳剂 。可湿粉展着、渗透性差 ,有效利用率低 ;胶悬剂稳定性差, 不易贮放; 乳剂浪费大量有机溶剂, 造成环境污染。
毒理学研究表明，三唑类杀菌剂对人及动物的内分泌激素有干扰作用。丙环唑、氟环唑和戊唑醇均可干扰雄性激素的分泌；腈菌唑、戊唑醇、苯醚甲环唑、丙环唑、三唑酮以及三唑醇均可损伤大鼠肝脏，且丙环唑和三唑酮已被美国环境保护署 (EPA) 列为“潜在人类致癌物”。
总结
三唑类杀菌剂虽然面临着一系列的问题， 主要是其抗药性以及毒理学原因是其目前面对的主要问题。 但由于其强大的杀菌和植物生长调节作用，以及较为低廉的价格，其在短期内仍然会是主流杀菌剂之一。
与不同类型杀菌剂的复配，作为种子处理剂使用，以及新剂型和新产品的研发将会是为其带来增长动力的引擎。
参考文献
1. 1，2，4-三唑类衍生物杀菌活性研究进展 郭晴晴等 精细化工中间体 2017
2. 微生物降解三唑类杀菌剂研究进展 田春燕等 农药学学报 2016
3. 三唑类杀菌剂调节植物逆境生长研究进展 毕彦博等 农药学通报 2012
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