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教你区分“甲,乙,丙,丁,异丙甲草胺”

许多人对甲,乙,丙,丁,异丙甲草胺傻傻分不清楚,笔者特地整理了以下几种除草剂,详细的进行了区分,读完后相信会对“草胺”类除草剂有个清晰的认识。

“甲,乙,丙,丁草胺”等都属于酰胺类除草剂,酰胺类除草剂是除草剂中的一个大类,目前带有酰胺结构的除草剂多达50余个,但也有虽具有酰胺结构,但仍然被归类与其他类的。

目前酰胺类有200余个产品(包括手性),已经上市的为15个。酰胺类进行细分又可分为苯氧丙酰胺,烃基酰胺,苯基酰胺,磺酰胺,氯代酰胺等。

按照作用方式分类,酰胺类的除草剂可分为以下六类:

1. 类胡萝卜素生物合成抑制剂(如吡氟酰草胺等)。

2. 细胞分裂抑制剂(如二甲噻草胺,萘氧甲草胺等)。

3. 抑制蛋白质合成剂(如乙草胺,丁草胺,异丙甲草胺等)。

4. 细胞壁生物合成抑制剂(如异噁草胺等)。

5. 破坏脂肪酸合成(如麦草伏等)。

6. 激素型(如稗草胺等)。

  其中使用量最大也最为成熟的是氯代酰胺类,同时也是蛋白质合成抑制剂(甲草胺,乙草胺,丙草胺,丁草胺及异丙甲草胺等)。

主要种类:

1. 甲草胺(Alachlor)

  商品名为拉索,于1969年在美国首次登记成功,由孟山都公司开发的防除多种一年生单子叶和某些双子叶杂草的选择性旱地芽前除草剂。

甲草胺常用于大豆、玉米、花生、棉花、马铃薯、甘蔗、油菜等作物田,防除稗草、马唐、蟋蟀草、狗尾草、秋稗、臂形草、马齿苋、苋、轮生粟米草、藜、蓼等1年生禾本科杂草和阔叶杂草。甲草胺主要作用于芽前,通过杂草的芽鞘吸收,阻碍其蛋白质合成,进而导致杂草死亡。对已出土杂草无效,一般防除效果甲草胺低于异丙甲草胺和乙草胺。能被土壤团粒吸附不易淋失,持效期35天左右。

由于甲草胺对水生生物有极高毒性,可能对水体环境产生不良影响,故只能使用于旱地。

  生产工艺:

苯胺与乙烯在高温、加压和催化剂的条件下制得2,6-二乙基苯胺;2,6-二乙基苯胺与氯乙酸、三氯化磷作用制得26-二乙基-N-氯代乙酰苯胺;甲醇与甲醛、氯化氢反应制得氯甲基甲醚;最后由氯甲基甲醚与2,6-二乙基-N-氯代乙酰苯胺合成甲草胺。

出口情况:

   乙草胺是甲草胺的取代产品,故甲草胺目前的出口情况有限,在2018-2019年总计出口91万美元,其中80万美元左右出口泰国,另外南非和新西兰也有少量需求。

2. 乙草胺(Acetochlor)

乙草胺是目前世界上使用量最大的除草剂之一。1971由美国孟山都公司生产。我国于上世纪80年代开始进行乙草胺的生产,目前是我国最重要的除草剂产品之一。

  乙草胺是选择性芽前处理除草剂,可用于防治一年生禾本科杂草和部分小粒种子的阔叶杂草。对禾本科杂草高效,对部分阔叶杂草也有一定的效果,但对多年生杂草无效。适用于大豆、玉米、花生等多种作物。通过单子叶植物的胚芽鞘或双子叶植物的下胚轴吸收,吸收后向上传导,主要通过阻碍蛋白质合成而抑制细胞生长,使杂草幼芽、幼根生长停止,进而死亡。乙草胺的持效期在45天左右,不易淋失,可通过微生物降解。

  乙草胺具有与甲草胺类似的作用方式及防治效果,但其活性远大于甲草胺,但与甲草胺类似,其对水生生物具有极高的毒性且长期使用可能对水体环境产生影响,故禁止在水田使用。而且由于乙草胺具有的潜在风险,欧盟已于2012年对乙草胺禁用。但截至目前,乙草胺仍然是全球大部分国家使用的优秀的土壤处理剂。

生产工艺:

 目前乙草胺为甲叉法生产:以 26- 甲乙基苯为原料,和多聚甲醛按照一定的配比,经过催化加成、脱水生产为甲叉;然后甲叉与氯乙酰氯进过加成反应生成叔胺、最后叔胺和乙醇醇解合成乙草胺。

甲叉的合成

叔胺的合成:

乙草胺的合成:

出口情况:

  乌克兰是我国乙草胺最大的出口国,其次是泰国,越南,孟加拉,南非等国。在2018-2019年海关数据显示我国共出口乙草胺3700万美元左右,其中有711万美元是出口乌克兰,出口泰国523万美元,越南425万美元。

3. 丙草胺(pretilachlor)

高选择性的水稻田专用除草剂。对水稻安全,杀草谱广。由瑞士汽巴-嘉基公司(现先正达)开发,于1979年开发成功。近年来随着直播稻的种植面积的扩大,其使用量也逐年增大。

 丙草胺为水稻田的芽前除草剂,用于防除直播水稻田的一年生禾本科杂草和阔叶杂草。为细胞分裂抑制剂。常用于土壤处理,可防除稻田稗草、异型莎草、牛毛毡、鸭舌草、窄叶泽泻等。通常在插秧前3~5天使用。当解草啶一起使用时对直插水稻有极好的选择性。

 其作用机理是在杂草发芽时,可通过植物下胚轴、中胚轴和胚芽鞘吸收,直接干扰杂草体内蛋白质合成和多糖核蛋白体的形成,并对光合及呼吸作用有间接影响,受害杂草幼苗扭曲,初生叶难伸出,叶色变深绿,生长停止,直至死亡。

  丙草胺低毒,广谱,高效,但对蜂有低毒,对鱼毒性较高。

生产工艺:

具有不同合成工艺, 最后一步为由中间体胺醚2 , 6 -二乙基苯胺基乙基丙基醚)与氯乙酰氯在甲苯存在下反应得到丙草胺。

出口情况:

    我国的丙草胺出口在2018-2019年共计出口丙草胺3300万美元左右。印度是最主要的出口目的国家,其中50% 以上出口印度,为1700万美元左右。排名第二的是乌克兰,260万美元左右。东南亚也是丙草胺的重要出口地区, 而后依次是越南,泰国,新加坡,斯里兰卡等国。

4. 丁草胺(Butachlor)

  选择性芽前除草剂。主要用于直播或移栽水稻田防除的一年生禾本科杂草及某些阔叶杂草。丁草胺也是孟山都于1961年研制的产品,并于1984年在我国登记上市,商品名马歇特(Machete)。

丁草胺用于直播或移栽水稻田防除的一年生禾本科杂草及某些阔叶杂草。对小麦、大麦、甜菜、棉花、花生和白菜作物也有选择性。用作芽前土壤表面处理,水田苗后也可以使用。对于防除稗草有很好的效果。丁草胺和丙草胺一样都是作为水稻田的芽前土壤表面处理剂。但是丁草胺是丙草胺的“前辈”,丙草胺对于对水体的影响更小,也更高效。丁草胺由于上市时间早,对鱼和两栖动物高毒,今年来市场逐渐被新型水稻除草剂取代。

   生产工艺:

   2 , 6-二乙基苯胺 、甲醛 、氯乙酰氯、正丁醇 等为主要原料,通过烯胺化反应,酰化反应和醚化反应三个步骤,重要的合成中间体是氯甲基丁基醚:

(1)烯胺化反应:

(2)酰化反应

(3)醚化反应

出口情况:

  与国内情况不同,丁草胺仍然占据很大的出口份额,2018-2019年共出口丁草胺4300多万美元.其中出口的目的国多是综合发展较为落后的国家,其中出口最多的国家是越南,共进口丁草胺780万美元左右(只是海关数据,不包括边境贸易),第二名是泰国,共进口690多万美元左右, 其次还有中国台湾(很大一部分转口销往越南等东南亚国家),菲律宾,伊朗,巴基斯坦和哥伦比亚等国。

5.异丙甲草胺(Metolachlor

  异丙甲草胺,商品名为都尔. 由汽巴-嘉基公司(先正达)于1974年研发,1976年上市的选择性除草剂。异丙甲草胺运用于旱田作物(大豆,玉米,棉花等),蔬菜作物(马铃薯,白菜,番茄等)和果园、苗圃使用,可防除牛筋草、马唐、狗尾草、棉草等一年生禾本科杂草以及苋菜、马齿苋等阔叶杂草和碎米莎草、油莎草。其对禾本科杂草的防治能力强于阔叶杂草。

  异丙甲草胺主要是通过阻碍蛋白质的合成而抑制细胞的生长。通过植物的幼芽即单子叶植物的胚芽鞘、双子叶植物的下胚轴吸收向上传导,种子和根也吸收传导,从而抑制幼芽和细根的生长,敏感杂草在发芽后出土前或刚刚出土即中毒死亡。其杀草活性高,易被土壤微生物分解,持效期中等。

 生产工艺:

  目前异丙甲草胺的合成方法一般采用甲氧基丙酮法。由2-甲基-6乙基苯胺与甲氧基丙酮混合加入催化剂反应,其生成物与氯乙酰氯反应制得异丙甲草胺。

   出口情况:

  异丙甲草胺在2018-2019年海关数据显示出口共计2300万美元左右,主要出口地区是农业较为发达的国家。出口第一是美国,共计出口614万美金左右,其次是阿根廷,共计出口413万美金左右,南非,乌克兰,乌拉圭和俄罗斯等也是异丙甲草胺重要的出口目的国。

5. 精异丙甲草胺(S-Metolachlor

   精异丙甲草胺是异丙甲草胺的S型有效异构体。也是汽巴-嘉基公司的产品,于1996年上市,商品名为金都尔,其目标作物和使用方式与异丙甲草胺相似,但在相同使用剂量和条件下,精异丙甲草胺的活性要比其混合体化合物异丙甲草胺的活性高 1.4-1.6 倍。

  精异丙甲草胺中S异构体的含量(有效成分含量)可以达到 96%,既大幅提高了杀草活性,又不会对作物的初生根造成损伤,从而避免了不必要的减产。

  合成工艺:

    精异丙甲草胺的合成主要有三步,亚胺的合成与异丙甲草胺的合成相同,以 2- 甲基 -6- 乙基苯胺为原料,与甲氧基丙酮(简称酮醚)缩合生成亚胺。亚胺然后经手性催化加氢合成手性中间--胺醚,胺醚再与氯乙酰氯反应生成精异丙甲草胺。

出口情况:

  精异丙甲草胺在2018-2019年共计出口5674万美元,其中第一进口国是阿根廷,为2600万没有左右,第二为澳大利亚,990万美元左右。后续为南非,乌克兰,乌拉圭,克罗地亚等国。

总结

甲草胺,乙草胺,异丙甲草胺,精异丙甲草胺均用于旱田除草,为芽前土壤处理剂,其活性顺序是:精异丙甲草胺≈乙草胺>异丙甲草胺>甲草胺。

    丙草胺和丁草胺均用于水稻田的芽前土壤处理,其活性是:丙草胺>丁草胺。且丙草胺对环境更加友好。

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