镁钙质耐火材料是一种以MgO为主要成分并含有部分CaO的碱性耐火材料，具有耐火度高、抗渣性强以及良好的净化钢水等性能。镁钙质耐火材料因其优良的特性而越来越受到青睐，尤其广泛应用于冶炼洁净钢、不锈钢、特种钢等高性能钢的精炼设备的关键区域，以保证精炼设备能够实现长期稳定运转和提高其炉衬的使用寿命。然而，在镁钙质耐火材料中，游离CaO由于发生水化反应而体积膨胀，导致其在工作面产生龟裂以及局部的剥落，最终促使材料不能进一步使用。抗水化性差是制约镁钙质耐火材料安全运行和效能发挥的因素。因此，该领域技术人员尝试利用纳米技术改善抗水化性能来实现镁钙质耐火材料寿命，进而使性能大幅度提升。
在镁钙质耐火材料中，纳米粉体作为添加剂引入，来提高其抗水化性能。该作用机理主要有两种途径，其一是引入纳米颗粒与游离CaO反应形成低熔点相，促进烧结致密化，使晶粒长大，减少粒界的接触概率，消耗基体中的游离CaO,从而起到防水化作用。Shahraki等研究不同粒级的Al₂0₃添加剂对镁钙质耐火材料性能的影响。结果表明，添加纳米级Al₂0₃的试样的抗水化性能明显好于添加微米级Al₂0₃的试样。纳米级Al₂0₃可以提高镁钙质耐火材料抗水化性的主要原因是，纳米级Al₂0₃能堵住气孔，提高试样的致密性，并与游离CaO反应生成铝酸三钙(C₃A)液相包裹在颗粒周围，也能与MgO反应形成MgAl₂0₄(MA)，防止在高温下异常晶粒的长大，从而更加优化抗水化性能(图1)。
(a)nano-MA(质量分数为2%);(b)nano-MA(质量分数为4%);(c)nano-MA(质量分数为6%);(d)nano-MA(质量分数为8%)Dehsheish以菱镁矿、白云石为研究对象，以纳米Fe₂0₃为添加剂制备镁钙质耐火材料，并经XRD和SEM检测发现，CF(Ca0·Fe₂0₃)和C₂F(2Ca0·Fe₂0₃)液相存在于MgO和CaO颗粒间，增强了烧结性能和抗水化性能，其原因是形成的CF和C₂F液相消耗了基体中的游离CaO,促进致密化，改善微观结构，阻止其进一步水化。其二是引入纳米颗粒在耐火材料的表面形成一层次界面，阻断了外界环境与镁钙质耐火材料的表面直接接触，以提高抗水化性能。Ghasemi-Kahrizsangi等发现在镁耗质耐火材料中引入纳米Zr0₂，在较低温度下与CaO反应而形成CaZr0₃的次界面，能够有效地阻止大气与耐火材料表面的直接接触，达到抗水化的效果。与此同时，Ghasemi-Kahrizsangi的课题组又研究了不同含量的纳米MgAl₂0₄对镁钙质纳米材料的烧结性能和抗水化性能的影响。结果表明，在高温下基体内出现C₃A(3CaO·Al₂0₃)和CA(CaO·Al₂0₃)液相，加快了物质传递，促进了试样的烧结，消耗了游离CaO,抑制其水化。另外，在薄弱的三相点交界处，形成具有一定厚度的纳米MgAl₂0₄覆盖层，以阻止其材料表面与大气直接接触。综上所述，引入纳米Al₂0₃、纳米Fe₂0₃等纳米颗粒可与游离CaO反应形成低熔点相，促进晶粒长大，减少颗粒表面与大气接触机率，而提高抗水化性能，但是需要通过调整纳米颗粒的含量，进而控制液相含量，避免由于大量的液相存在而降低耐火材料的耐火度，使材料无法达到工作使用的要求。引入纳米Zr0₂、纳米MgAl₂0₄等纳米颗粒形成一个保护层，以隔绝与空气的直接接触，从而起到防水化作用，但是由于这些纳米颗粒与基体颗粒之间热膨胀系数不匹配，易形成热应力，从而更容易产生裂纹、分层、脱离等现象，导致不能进一步使用。因此，在利用纳米技术改善镁钙质耐火材料方面，尽管科研学者已经进行了大量的研究，但仍然处于探索研究阶段，工艺参数还需要进一步优化。如图2所示为MgO-Al₂0₃二元相图。该二元相图是制备不同应用类型镁铝质耐火材料的重要依据。在此相图中，MgAl₂0₄相是镁铝质耐火材料的核心物相，也是Mg0Al₂0₃二元相图中唯一的二元化合物。它属于典型的尖晶石结构，其Mg—0或Al—0以离子键方式相互键合，且静电键强度相等而结构稳定，使其具有高熔点、低热膨胀系数、良好的机械强度和耐熔渣侵蚀性等优良的性能。然而，采用传统工艺(即大颗粒的MgO和AI₂0₃经过局温烧结而制备MgAl₂0₄)存在大量的缺陷，导致镁铝质耐火材料尚存在以下难点：一方面是烧结性能差，由于尖晶石形成过程会伴随5%~8%的体积膨胀效应，微观结构存在大量初始裂纹与微气孔，很难制备致密的制品;另一方面是力学性能较差，由于方镁石和尖晶石热膨胀系数相差较大而产生微裂纹，在一定程度上可提高其抗热震性能，但是随着大颗粒尖晶石含量增加，微裂纹缺陷和强度损失增加，难以满足高温行业发展。因此，纳米技术是获得具有优异烧结性能、力学性能和抗热震性能镁铝质耐火材料的有效解决途径。利用纳米技术协同提升镁铝质耐火材料的烧结性能、力学性能和抗热震性能，主要在于两方面:其一，纳米颗粒具有表面效应和小尺寸效应，可以降低MgO和Al₂0₃之间的接触点，缩短颗粒间扩散距离，促进制品烧结，提高力学强度。Gu等以轻烧镁粉为原料，纳米Al₂0₃为添加剂，在1200~1500℃的烧结温度下，原位反应制备了MgAl₂0₄-MgO复合耐火材料。图3 在氧化镁骨料中原位形成纳米MA过程
图3所示为纳米Al₂0₃与微米MgO原位形成纳米MgAl₂0₄(MA)的过程。纳米Al₂0₃不仅具有较高的比表面积,而且其填充性和压实效果更佳，因此，与MgO接触时具有较髙的速率，可形成均勻分布的纳米MA，降低其合成温度，颗粒间结合力更强，改善了其烧结性能和力学性能。图4所示为纳米MA裂纹扩展机理。在裂纹扩展过程中，纳米MA颗粒的存在会导致扩展方向发生变化，使得裂纹扩展路径延长，消耗裂纹扩展过程所需的能量增多，从而提高抗热震性能。Sako等提出使用纳米Al₂0₃和纳米MgO为原料制备镁铝质耐火材料，该试样中由于存在原位合成MgAl₂0₄，显著降低了由于体积膨胀产生的应力，而且使烧结性能和力学性能均得到明显提高。其二，调控微裂纹长度与晶粒尺寸的关系是控制镁铝质耐火材料烧结性能、力学性能和抗热震性能三者之间关系的关键。当晶粒尺寸大于临界晶粒尺寸时，材料内部就会出现裂纹，裂纹长度随着晶粒尺寸增加而增加，晶粒尺寸达到一定程度，裂纹相互贯通形成网状结构，使材料在服役条件下的强度几乎丧失，对于使用纳米级原料，可以减少材料内部的微裂纹长度和数量，纳米级颗粒更容易缓冲热应力，提高材料的强度和韧性。Aksel等发现使用纳米级原料制备方镁石-尖晶石复相耐火材料能够表现出更加优良的综合性能，这可归因于纳米原料可有效抑制由方镁石相和MA相热膨胀不匹配而产生的裂纹尺寸。Sh efiee等以Mg(N0₃)₂。6H₂0和Al(NO₃)₃·9H₂0为原料，采用液相法制备高性能的MgO-MgAl₂0₄复相耐火材料。结果表明，通过液相法制备的纳米Mg0-MgAl₂0₄复相耐火材料晶粒尺寸小、粒径分布窄、热膨胀系数小、力学强度较高，并在微观结构中存在少量的初始微裂纹。纳米技术在镁质耐火材料中的应用，给镁质耐火材料的制备带来了革命性的变化。利用纳米技术在改善低碳镁碳质耐火材料的抗渣性和抗热震性、镁钙质耐火材料的抗水化性以及镁铝质耐火材料的烧结性能和力学性能等方面已经取得了进一步的提高和延伸，使镁质耐火材料的发展进入了一个新的时期。但仍处于不完全成熟的阶段，面临着许多亟需解决的关键问题，这些关键问题的好坏将直接影响纳米技术在镁质耐火材料中的发展空间和发展速度，主要表现在以下方面：
(1)纳米材料的分散性。在球磨混料过程中，当粒子尺寸达到纳米尺度时，纳米颗粒的表面上正负电荷集聚，且其比表面积和表面能增大而处于能量不稳定状态，在颗粒间普遍存在的范德华力和库仑力的共同作用下，纳米粉体颗粒间容易凝聚并团聚形成二次大颗粒。如果不加以分散而直接混料，存在的团聚二次颗粒将导致晶粒异常长大，造成性能的劣化，同时团聚纳米粉体颗粒间彼此间形成微孔结构，降低烧结致密度。(2)纳米材料与镁质耐火材料基体的相容性。制备高性能的镁质耐火材料必须要考虑的关键问题是纳米材料与镁质耐火材料基体之间的界面相互作用，即分散相与基体相的相容性，以及热学性能的匹配。通过控制两种材料的相容性和热性能匹配优化镁质耐火材料的结构和功能，以实现一种性能优异的结构-功能一体化镁质复相耐火材料。(3)纳米材料对镁质耐火材料的经济适用性。纳米材料制备工艺复杂，且价格比较昂贵，并对纳米材料制品纯度要求较高，导致镁质耐火材料的生产成本增加。对于大规模耐火材料制造商来说，成本效应也是企业的主要要求之一，纳米技术在镁质耐火材料中的应用必须事先仔细分析。总之，随着钢铁、水泥、石油和化工等高温工业的高速发展，纳米技术在镁质耐火材料中的应用有巨大的发展空间，市场急切需要更为洁净和高性能的镁质耐火材料来保障高温行业的发展，这就要求镁质耐火材料除了高熔点、高密度和低气孔率外，还需要有良好的抗侵蚀性能、抗热性能和一定的机械强度，同时要兼顾经济的适用性。因此，纳米技术在镁质耐火材料中的应用是开发结构-功能一体化的长寿命镁质耐火材料的重要途径。
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