【干货】三元材料前驱体工艺参数分析

没有什么不同 来自锂电联盟会长 00:00 04:48

前驱体对三元材料的生产至关重要，因为前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了最后烧结产物的理化指标。可以这么说，三元材料60%的技术含量在前驱体工艺里面。

目前，国内主要的三元前驱体生产企业有：

赣锋锂业：2013年1.75亿投向年产4500吨新型三元前驱体材料项目，项目达产后，年均新增销售收入3.46亿，年均净利润3705.93万元。

红星发展：公司申请的《三元正极材料前驱体的制备方法》获得了发明专利授权，但公司未进行锂离子电池三元正极材料及前驱体的生产。

当升科技：公司专业从事包括多元材料、钴酸锂等锂电正极材料，以及四氧化三钴、多元材料前驱体等前驱体材料的研发与销售。

格林美：以荆门格林美为主体，拟投资9500万元建设年产3000吨动力电池用镍钴锰前驱体材料生产线，目前，公司主要生产镍钴锰前驱体材料。

道氏技术：公司，主要进行锂离子动力电池三元前驱体材料、锂离子动力电池锂、镍、钴等回收再利用及新能源材料研究。

河南科隆集团：创立于1993年，电池材料主要产品为球形氢氧化镍、球形磷酸铁、磷酸铁锂、多元素锂电正极材料、锰酸锂前驱体、三元锂电前驱体。

新乡天力能源：成立于1983年，现公司主要产品为镍钴锰酸锂三元材料、镍钴锰酸锂三元前驱体、锌粉。

宁夏东方钽业：主营产品为电容器级钽粉、球形氢氧化镍、三元材料前驱体等。

前驱体的反应是盐碱中和的复杂反应，将一定浓度的盐溶液和一定浓度的碱溶液按一定流速持续加入反应器中，在适当的反应温度、搅拌速率、pH下，生成氢氧化物沉淀。

国内三元材料厂商无论在技术上和产能上都与优美科等日韩厂家尚存一定的差距。前驱体在三元材料产业链中占据重要位置，具有较高的技术壁垒，并对三元材料的品质有重要影响，且为非标定制的产品，因此，自产前驱体的厂商在技术升级的竞赛中更具优势。

                              

前驱体反应示意图

前驱体反应过程中是一个复杂的过程，需要控制的工艺参数有：盐和碱的浓度、氨水浓度、盐溶液和碱溶液加入反应缸的速率等。那么在制备前驱体的过程中，这些参数是如何影响其制备的，我们应该如何控制这些参数，保证前驱体的良好质量？

1、氨水浓度

硫酸盐体系下，络合剂如氨水的加入，会对产品的形貌产生很大的影响。

不同氨水浓度产品的SEM图

从图中可以看出，没有络合剂存在时，前驱体形貌较为疏松，振实密度较低。有络合剂存在时，前驱体变得致密，振实密度也相应提高。

在实际生产中，若想要制备振实密度高于2.0g·cm^-3的前驱体，必须在反应过程中加入络合剂。

但络合剂的用量也不是越多越好，当络合剂用量过多时，溶液中被络合的镍钴离子太多，会造成反应不完全，使前驱体的镍、钴、锰三元素的比例偏离设计值，且被络合的金属离子会随上清液排走，造成浪费，后续的废水处理工作量也会加大。

2、pH值

反应过程的pH值直接影响前驱体的形貌和粒度分布。通过生产工业生产过程分析前驱体形貌和粒度分布与pH值的关系。

通过调节pH值，我们可以控制一次晶粒和二次颗粒的形貌。pH值偏低，利于晶核长大，一次晶粒偏厚偏大；pH值偏高，利于晶核形成，一次晶粒成薄片状，显得很细小。对于二次颗粒的影响是：pH值偏低，二次颗粒易发生团聚，导致二次球成异形；pH值偏高，二次颗粒多成圆球形。

不同pH值条件下制备的3个前驱体不同放大倍数的SEM图

pH值对前驱体的生长过程有重要影响，反应pH值的选择以及反应过程中pH值的稳定控制直接影响前驱体的粒度分布。若在反应过程中pH值失控，出现pH值过高或者过低的情况，会使产品品质急剧下降，形成不合格产品。

3、不同组分前驱体的反应控制

由于镍、钴、锰三元素的沉淀pH值不同，故不同组分三元材料前驱体的最佳反应pH值不同；而络合剂主要的作用是络合镍和钴，对锰的络合要低2个数量级，故不同组分三元材料前驱体的所需络合剂浓度也不相同。

当前驱体的振实密度和粒度接近时，不同组分前驱体的反应pH和氨水浓度需要稍作调整。

不同组分前驱体的适宜氨水浓度和反应pH

由于不同pH值下制备出来的前驱体形貌是不同的，所以品质接近而组分不同的前驱体，形貌也不同。

不同组分前驱体的SEM图

4、反应时间

在一定时间内，前驱体的粒度、振实密度和反应时间成正比关系。但反应时间也不能太长，过长的反应时间会使前驱体粒度过大，对前驱体的品质产生不良影响。

不同反应时间前驱体不同放大倍数的SEM图

5、反应气氛

反应气氛的控制对前驱体产品品质的影响较大，其中包括对前驱体的形貌、晶体结构、杂质含量的影响。

由于锰的化学性质很活泼，若前驱体反应使用的纯水中有溶解氧未除去，或反应过程中让反应浆料与空气直接接触，都会导致前驱体浆料严重氧化，其颜色为深棕或黑色。还有一种情况是，在反应后期或者反应快结束时，由于种种原因使氧进入反应体系而造成的轻微氧化。

6、固含量

固含量指在前驱体反应过程中，前驱体浆料的固体质量和液体质量的比值。目前大部分厂家反应釜中前驱体的固含量在5％～10％左右，不同的固含量对产品性能有一定影响。在生产实践中发现，适当提高固含量能优化产品形貌、提高产品的振实密度。

不同固含量下生产的Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2（OH）₂的SEM图

7、反应温度

从化学动力学知道，温度主要是影响化学反应的反应速率。在实际生产过程中，希望在保证前驱体品质的前提下，化学反应速率越快越好，但温度不能过高，温度过高会造成前驱体氧化。反应温度过高对前驱体的氧化会造成反应过程无法控制、前驱体结构改变等问题。

在实际生产过程中，控制反应温度恒定、不波动也很关键。

8、流量

流量主要是指金属盐溶液的流量。流量直接和产量相关联。

不同盐流量对应产量

在保证前驱体品质的前提下，流量越大越好。一个反应釜所能达到的最大流量不仅和反应工艺有关，还和反应釜体积、反应釜内部结构、反应釜电机功率有关。合理设计反应釜，可以使其发挥最大产量。

9、杂质

在生产实践中发现，少量的有机溶剂就会对共沉淀反应造成很大干扰。

硫酸镍和硫酸钴的制备过程中会用到有机萃取剂如260#溶剂油、P204及P507等，若有机萃取剂残留其中，会带入到反应体系中。

有机杂质对前驱体形貌的影响

目前有部分厂家采用在前驱体中掺杂镁等元素的方法改进成品性能，这就需要对制备工艺及控制参数进行调整，才能反应出形貌、粒度、振实密度等指标合格的前驱体。