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结构坍塌?过充对NMC532材料结构的影响

此篇为历史文章回顾,首发于2018年2月2日,时间比较早,内容仅供参考

文/凭栏眺

近年来随着电动汽车市场的逐步扩大,电动汽车开始越来越频繁的出现在我们的日常生活之中,作为与我们生命财产安全密切相关的产品,电动汽车动力电池的安全性就显得尤为重要。动力电池在出厂前都需要满足过充、过放、针刺和短路等严苛的安全测试,以保证动力电池在使用中的安全可靠。

在目前的锂离子电池设计中,电池中所有的Li元素都是由正极提供,充电的时候Li从正极脱出,嵌入到负极之中,放电的过程恰好相反。在正常的情况下,我们会将正极的脱锂量控制在一个合理的范围内,既能充分发挥正极材料的潜力,又不会引起正极结构的坍塌,从而保证锂离子电池的安全性和循环寿命。但是在特殊情况下,例如BMS损坏、故障等,会导致锂离子电池发生过度充电,从而引发安全问题和电池性能损伤。

一般我们认为在过度充电的情况下,锂离子电池内部会发生一下反应:1)电解液分解,过度充电导致正极电势持续升高,当正极电势高于4.5V时,常规的有机碳酸酯类电解液就开始分解,造成安全问题;2)负极析Li,在锂离子电池设计时负极容量都会高于正极,我们称之为冗余或NP比,通常而言负极容量会比正极高10-30%。但是在过充时,正极会脱出过量的Li,从而超出负极的容量,导致金属Li在负极表面析出,这不仅仅会导致电池性能损坏,严重的情况下还会导致内短路的发生,引起安全事故;3)正极材料的结构坍塌,目前锂离子电池主流的三元材料和LCO材料等都属于层状结构,其理论容量可达270mAh/g,但是其中仅有部分Li能够可逆脱出,例如对于LCO材料,可逆容量大约为140mAh/g,继续脱出Li会导致正极材料的层状结构失去支撑,发生结构坍塌,从而导致正极材料失效。

针对层状结构的正极材料在过充中会发生结构破坏的问题,美国阿贡国家实验室、桑迪亚国家实验室和橡树岭国家实验室Javier Bareño等人对NMC532材料在过充中结构的变化进行了深入的研究,发现NMC532材料在过充后并没有像我们想象的那样发生了结构坍塌,而是维持了层状结构,但是在正极表面形成了一层含有较多CO的电解液分解产物。同时还发现在过充后,负极SEI膜消耗了较多的Li,并且部分锂以金属Li 的形式在负极析出,导致重放电到0%SoCNMC532材料中的Li含量出现了明显的下降。

Javier Bareño等首先在橡树岭国家实验室ORNL利用NMC532/石墨制备了1.5Ah软包电池,然后在桑迪亚国家实验室SNL将上述的软包电池分别充电到100%120%140%160%180%250%SoC状态(其中充电到250%SoC导致了电池泄漏),然后将上述的电池放电到0%SoC进行解剖,研究过充对于正极材料结构的影响。

上图为充电到不同SoC状态后,然后放电到0%SoC的正极的XRD衍射图谱,对比其他几个衍射峰,我们惊奇的发现,虽然这些正极都经历了不同程度的过充,但是正极材料的基本结构并没有遭到破坏,仅仅是衍射峰的宽度少有增加,意味着电池材料内部产生了一定的应力。

这一点也可以也可以从SEM图片(下图)中得到佐证,从下图可以看到,虽然经历了过充的考验,但是NMC532材料的颗粒形状仍然清晰可辨,二次颗粒的形貌没有发生显著的改变。

虽然从结构上来看,NMC532材料没有发上显著的结构变化,但是从局部的Li含量(如下图所示)来看,当充电超过120%SoC后,虽然放电到0%SoCNMC532材料中的Li含量仍然不能恢复到初始状态,并且充电SoC越高,完全放电后正极材料中所含的Li越少。这一方面是因为正极材料的结构衰变,但是更可能的原因还是过充电的过程中负极SEI膜的生长消耗Li或者部分Li以金属Li的形式在负极表面析出,消耗了较多的Li,导致重新嵌入正极的Li明显减少。

为了进一步研究过充电对于NMC532材料结构的影响,Javier Bareño利用XPS对不同程度过充电后的电池材料进行了分析,正极材料的主要变化体现在O1sP2p两个衍射峰的强度变化上,从O1s的衍射峰的强度变化上可以看到,材料中存在两种类型的O,一种是530eV处所对应的电负性更强的O,例如金属氧化物中的氧以及NMC532中的氧,另外的一种就是533eV所对应的电负性较弱的O,例如有机物中的O元素。从这两种O的数量上来看,对于530eV对应的电负性更强的O的数量在过充到180%SoC之前都没有太大的变化,主要是在过充到250%后才出现了较大的增加,但是有机物中的O的含量随着过充的程度提高而增加,表明在过充的过程中正极表面产生了较多的电解液分解产物。P2p峰主要对应的电解液的分解产物P2O5,在过充后这一峰的强度发生了明显的升高,表明正极表面的电解液分解产物增多,这与上面的O1s的分析结果一致。

从上述的分析来看,正极材料中的Li含量在过充超过140%SoC后,随着过充程度的提高而快速降低,这些损失的Li很大的程度上是被负极SEI膜生长所消耗或者在负极表面形成金属Li析出。从XRD研究发现,过度脱Li并没有导致正极NMC532结构的破坏,过充电后的正极材料仍然保持了层状结构。但是过充却导致了电解液在正极表面分解,随着过充程度的增加,正极表面的电解液分解产物也在相应增多,在过充电达到250%SoC后,会导致电解液发生热分解,产生了较多的气体,从而导致了电池的泄漏。

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