在“设置”–》“键盘”–》“应用程序快捷键”中，选择“添加”，就可以添加新的快捷键了。
ALSA，
升高音量：
amixer set Master 5%+
降低音量：
amixer set Master 5%-
静音：
amixer set Master toggle
你如果使用的是标准的XF86Audio 快捷键，在在终端输入以下内容：
xfconf-query -c xfce4-keyboard-shortcuts -p /commands/custom/XF86AudioRaiseVolume -n -t string -s "amixer set Master 5%+"
xfconf-query -c xfce4-keyboard-shortcuts -p /commands/custom/XF86AudioLowerVolume -n -t string -s "amixer set Master 5%-"
xfconf-query -c xfce4-keyboard-shortcuts -p /commands/custom/XF86AudioMute -n -t string -s "amixer set Master toggle"
若 amixer set Master toggle 不工作，尝试使用调节PCM直接调节音量(amixer set PCM toggle) 。
其他的内容请参考wiki，
https://wiki.archlinux.org/index.php/Xfce
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