要获得热力学解释，热力学候选理论就成为关键，非平衡态热力学，比利时I.普里戈金做出了巨大的贡献，反复阅读普里戈金的名著《从存在到演化》、《从混沌到有序》受益良多，但是却始终无法获得一个清晰的物理图像，这里不说明为什么了，因为将是一个漫长的过程，还不如把这个过程留给现在的候选理论为好。非平衡态热力学解释候选理论为中国汤甦野的《熵：一个世纪之谜的解析》（第２版），不过这个候选理论是个全新的诠释热力学第二定律，与标准教科书不同，所以有点限于网络篇幅的限制问题，不介绍就用结论，显然有点不“科学”，介绍的话，任何一个理论都是沉长的，茶纲中涉及的背景理论都是如此，这只是展开的第一个，所以考虑再三，决定简短而不失完整的介绍，即使这样，第一个出场的候选理论展开也将长达八天时间，也许限于每天的图片上传限制，这个时间还要长些。
我假定读者具备了基本的热力学知识，如果是其他学科而不熟悉的，可以略过这漫长的八天直接看结论就行。这八天，候选理论只解决了茶气中的部分问题，也只涉及茶纲中的一小部分，茶纲中涉及的其他部分也同样漫长而艰辛。
中国·汤甦野 《熵：一个世纪之谜的解析》（第２版）也许是解释喝茶后体觉（体温）上升的一个热力学理论。
以下部分来自：中国·汤甦野 《熵：一个世纪之谜的解析》（第２版）括号中特别标记了要理解和精读段落。早年发表茶纲的时候，这个部分是一个分开八天的帖子，现在可以整体发了。
八天中，八个部分分别为：
１、经典理论的完备性疑问
２、普适模型：热力学
３、一个世纪之谜的解析：态变量全微分
４、应用和展开
５、对外交换和内部变化
６、形态发生与热力学诠解
７、普适模型：分子分布与变化方向
８、新的结论
好，现在开始长途跋涉去获取我们的知识。
1 经典理论的完备性疑问
克劳修斯是从卡诺循环的经典分析出发，给出了以下几个结论：
1：由
1.25
确定了一个状态函数，
2：对于孤立系自发过程，dS≥0 。对于热运输类型自发过程的描述，
是一种形象化的表达，dQ由高温流向低温，dQ与温度T之商的数值增大，简单的数学性质表达了热运输过程的单向性，对于由温度梯度所引发的变化的量值给出了一种态性质变化的具体量度。这一性质说明熵在经典热力学中并不是一个物理意义完全不能表达的物理量。但是，这一物理图像不能说明全部变化类型，在其他类型的广义力引发的自发过程中，例如气体的绝热膨胀，则失去了与具体物理图像的联系。因为dQ是热运输过程的一个交换量，在热力学第一定律中，广义力梯度引发的变化由另一个交换量功dW来描述，非常明确地说明了dW和dQ是内能对外交换时两种不同路径的结果，两种路径对内能数量的贡献等效，但对体系的状态改变不同。在热功授受过程中，可以按照克劳修斯熵的展开表达计算熵的量值改变，但却无法说明发生了什么“变化”。以经典理想气体为例，功的授受对体系内能数量的贡献与热交换等效，这一性质说明，如果从对内能数量贡献的特征考虑，功的授受将产生一个与完全等效的增量，但是，功的授受除了以守恒量增量的方式对体系的内能产生贡献之外，还同时对体系产生一个态的改变量
dz= pdV 1.26
上式说明了热交换和功的授受对体系状态改变的区别。dz项不能用dQ来说明，这是显而易见的事实。在理想气体自由膨胀过程中，pdV与内能的守恒性质无关，说明式（1.26）确定的是一个非守恒量的微分。在卡诺模型中，与态变量熵的关系由两个等温可逆过程热的交换量dQ与温度T之商的环路积分为零的结论确定，对于热交换过程， 确定了明确的定义，但在这个物理量的定义中没有显含功的授受过程[dW]项贡献的表达。令人困惑的问题在于dQ是一个非完整微分，本身不是态变量，而只是内能在特定交换路径下的一个偏微分量。
定义的全微分性质从数学上无法被证明是一个完备的结果，同时也有悖于我们的直觉，因为在推理逻辑上，一个可以直接判定的问题是：熵概念的定义应当包含功的授受所贡献的作用量。这一问题在克劳修斯熵的定义中很难解释清楚，这是由于定义本身没有包含对的描述。在克劳修斯
1.27
所给出的定义中，环路积分没有说明两个等温过程和两个绝热过程功的授受是否对量S产生贡献是一个难以理解的现象，因为这与态函数全微分的数学性质存在矛盾。对于态函数而言，全微分的描述在数学上要求涵盖与“变化”有关的全部路径，数学式必须包含存在函数关系的全部独立变量。这就要求熵Ｓ的量值只决定于具体的状态点，而与到达状态点的路径无关，即
1.28
式中，dS为态函数的全微分。而式（1.25）仅限于可逆路径，只是式（1.28）的一种特殊结果。
由热力学第二定律的基本含义，我们可以引伸出熵概念的物理意义：熵是量度热力学体系自发变化能力耗散量的物理量，熵的数值越大，自发变化能力耗散量越大。
根据热力学第一定律，宏观变化过程的能量交换可以分为三种类型：热交换、功的授受和物质量的改变。相应地，自发变化能力的耗散也存在三种类型：热从高温（物体）流向低温（物体）、功的授受和物质量的改变过程自发变化能力的损耗。三种变化路径对熵的贡献，根据态函数的全微分性质，可以用下式表达：
1.30
即对外交换过程体系熵的改变来自于对广延量求和。
在经典热力学中，功的授受和物质量的变化对体系熵的改变的定量分析来自于热力学第一定律得到的展开式
1.31
其本义来自“热的交换量等于内能的增量减去功的授受和添加物质贡献的内能增量”，即
1.32
式（1.31）的来源说明了这一展开式的本义为，适用条件是可逆过程，并由这一展开式确定了功的授受和添加物质与熵无关的推论，实际上没有描述做功过程和物质量的改变对熵产生的贡献（提请注意，我们正是需要这个解释）。式（1.31）中的第三项在热力学第一定律中被解释为添加物质，“从内能的增量dU中减去”则与熵的广延量性质相矛盾，因为添加物质和两个体系的混合并没有本质上的区别，两种情况下体系的熵都应当以“和”的形式计算，并考虑混合时的耦合。无法解释为什么功的授受和物质量的变化对熵的贡献要“从内能的增量dU中减去”。式（1.31）不能推广到包含了不可逆过程的一般情况，因为不可逆过程的，这一展开式的数理逻辑并不适用，结果导致无法将熵概念以态变量的形式表达。式（1.32）在可逆条件下通常被写成
1.33
式中，第二项和第三项均为态变量。
克劳修斯熵是一个与我们的物理学直觉存在矛盾的结果，原因正是在于式（1.25）和式（1.31）不满足式（1.28）和式（1.30）所要求的数理逻辑。根据熵的广延量性质，如果对一个热力学体系分别进行热的输入、功的输入和添加物质三种不同的过程，来自物理学经验的一个直接判断是对广延量求和，即考虑式（1.30）而不是式（1.31）。用式（1.28）和式（1.30）的观点考察式（1.27），对于理想气体的卡诺循环，在摩尔分子数恒定时将存在
1.34
这显然与式（1.27）的物理意义不同，克劳修斯熵的定义没有包含对式（1.34）中第二项的描述，即定义式并没有涵盖一个态函数对外交换的全部路径，结果没有对式（1.34）中的第二项做出解释。由于
1.35
式（1.３４）可以改写为
1.36
这是从对外交换的角度来分析的，结果只适用于可逆路径的闭路循环，原因在于熵是非守恒量，除了由于交换产生的变化之外，它还存在由于体系内部变化产生的贡献。比较式（1.34）和式（1.27），式（1.27）在数学上确定态函数的必要条件是：式（1.34）的第二个积分项对于在任意路径的环路积分恒为零。这一条件在一般情况下不能被满足，否则将由于Q和W都不是态变量，S为非守恒量，式（1.34）在一般情况下还需要考虑由于体系内部变化所引起的耗散。考虑物理量S的不同来源：对外交换的三种不同形式和内部过程产生的贡献，按照任意路径环路积分为零的条件去确定态函数，既有
1.38
而式（1.2７）只是可逆路径在
1.39
时的一个特殊结果，不能用于确定量S的全微分。熵的定义决定了偏微分 和不能由式（1.31）给出，在物质量的偏摩尔数变化时，化学功对熵的贡献也存在与之类似的问题（提请注意，这也是我们关注的核心问题之一），说明克劳修斯熵的定义和式（1.31）并不是一种完备的结果，在经典分析过程中，式（1.27）确定的不是一个态函数的全微分。由于不能满足数学结论和物理意义的完备性要求，熵概念的态性质无法得到有效说明。
克劳修斯熵的定义所存在的问题是远离了全微分的思路，这一现象与热机效率分析的初衷有关。卡诺循环的提出最初源于工程学，循环模型提出的工程学背景是讨论热机效率，这使得人们对循环模型的分析主要关注热功转换问题。从克劳修斯、开尔芬勋爵那个时代一直到今天，在对热功转换效率和不可逆现象的描述方面似乎存在着一种概念上的先验思想，即不可逆现象是由于热的耗散所引起的，热机实际效率之所以不能达到100％，是由于热的耗散使热不能完全转变为机械功，而机械功则可以完全转变为热。
这种观念上的“预先设定”使得人们一直把对不可逆现象研究的注意力集中在热的耗散和热功转换效率上，从热力学第二定律的克劳修斯表述“热不能自发从低温物体流向高温物体”和开尔芬勋爵表述“不可能从单一热源取热，使之完全转化为有效功，而不产生其他影响”中我们可以清楚地看到：在熵概念产生之前，它在人们的观念中已经被预先设定在热功转换效率分析和热的耗散的范围内，人们希望发现的是一个能够解释热功转换效率和热自发流动方向的函数，这或许可以解释为什么从一开始熵概念的定义就在数学和物理意义两个方面偏离了全微分方向。
问题在于克劳修斯表述和开尔芬表述都没有包含热力学“变化”的全部类型，两种表述分别阐述了热的流动、热转换为功过程所产生的损耗，却没有直接表达存在摩擦、粘滞性、阻尼等耗散因素时功的授受过程所产生的损耗。不难判定这种不可逆因素在克劳修斯表述和开尔芬表述的有效范围之外，也同样在式（1.25）的定义有效范围之外。由于和两个偏微分不能由式（1.31）描述以及无法用态变量定义熵，在解释与“热的输运”不同类型的自发过程时，克劳修斯熵的定义始终面临着困难，这后来导致亥姆霍兹和吉布斯引入了自由能判据用于解释与“热的输运”不同类型的自发过程。对于体系内部广义力所引起的变化，例如理想气体绝热条件下的自由膨胀，在温度恒定条件下，压强p将导致与温度T无关的自发变化，并将产生自发变化能力的损耗，这个耗散量与“热不能自发从低温物体流向高温物体”的特性无关，也与热和功的转换所引起的耗散无关。在理想气体自由膨胀的例子中，对应的耗散量以自由能量度时PdV，以熵量度时则为。耗散的产生来源于理想气体压强和体积的改变，与热的流动产生的耗散具有不同的特征。这提示自发过程实际上存在热的耗散和自由能耗散两个不同类型（提请注意，这里我们需要的结果），而可逆循环则存在热的耗散和自由能耗散为零两种结果，表明卡诺循环可能存在与式（1.27）不同而未合并分析的结论。对于以经典理想气体为工作介质的可逆循环，热的耗散可以用式（1.27）描述，而后者则可以用量的环路积分为零，一个与环路积分结果完全相似的结论给出证明，即
1.40
很显然，熵的定义对式（1.40）不能做出解释，因此克劳修斯熵很可能只是在自由能耗散为零时的一个特解。而对于满足
1.41
的闭路循环，容易证明必定为不可逆循环。对式（1.41）的进一步分析将说明产生了自由能的耗散，结果与式（）有类似的性质，但是量与具有不同的特征，对熵的贡献并不是一个直接结果。对于不可逆循环，式（）和式（）总是同时成立，这要求两个结论应当合并考虑。
在热力学第二定律的克劳修斯表述和开尔芬表述中，式（1.40）和式（1.41）实际上没有解释，克劳修斯表述仅限于热输运过程的自发方向，开尔芬表述则则重于热功转换效率，这两种表述和克劳修斯熵的定义均未包含对亥姆霍兹和吉布斯自由能耗散的描述，后面我们将发现，只是由于式（1.31）的某种巧合因素才导致了熵概念定义的数学性质和物理意义不完备，但特殊条件（可逆过程和平衡态）下的定量分析却给出了正确的数学结果这样一种令人困惑的现象。
2 普适模型：热力学
为了对熵概念的物理意义做出描述，我们需要先引入一个数学模型描述物理量的分布平均或分散性质。（提请注意，这是关键的地方）根据我们的物理学经验，熵概念和热力学第二定律与某种类型的分布平均或分散性质密切相关。我们希望能够通过对物理实在分布性质的研究发现熵概念的另一种导出方案，从而将熵概念与具体的物理图像联系起来。建立这种数学模型的基本想法是这样的：对于内能这一守恒量，热力学第一定律表达了广延量的守恒性质，而自发过程则说明分布性质发生了变化，不可逆性和趋向平衡态说明内能的分布在自发趋向局域之间广义力最小的状态，这种局域之间广义力最小的状态又必然与内能的某种分布平均或分散性质相联系，如果能够导出描述广延量分布平均性质的数学模型，其结果将可能为解释熵的物理意义提供一个向导。
引入如下定义：
定义1 如果某一广延守恒性质的物理量x分布于某个确定的局域空间内，则称该局域空间为量x的分布定域。
定义2 如果某一广延守恒性质的物理量x与确定的粒子i或粒子i,j组合相联系，即可以通过动力学描述方法确定粒子i或粒子i,j组合具有量x，则也称粒子i或粒子i,j组合为量x的分布定域。（提请注意，这里一开始的定义就考虑了相互作用问题）在需要对上述两种不同定域做区别时，分别称之为空间定域和粒子定域，两种定义方式可以在相空间形式中得到统一。
对于统计集体，量x的分布集合可以由下式确定：
1.42
式中，q为定域数， 为量x在定域i中的量值。
现在，希望能用一个状态函数来描述量x在q个定域中的分布平均程度。设i定域中量x的量值为，当量x由0增加至时，每一份分别对应于一个的密度函数。例如，当i定域体积元为σ，定域中分子数为，增加一个分子时，该分子与一个密度函数相对应。从统计角度分析时，则可以看做体系中有一个分子与密度函数相对应。
在广延守恒量x为连续分布时，引入函数
1.43
式中， 和分别为广延守恒量x在定域i中的量值和密度（或强度）函数，在与为线性比例关系时，即时，有
1.44
1.45
式中， 为系数，涉及量纲换算。根据密度分布的意义可以确定，由于， 的非零最小值为1、对体系的q个定域求和，得到
1.46
对于任意i和j两个定域，量x的分布数量为一确定值时，有
1.47
1.48
分布函数及其对分布变化的导数分别可由下式求得：
1.49
1.50
在两个区间上分别为单调函数，在时取最大值，即当时
1.51
当时
1.52
当时
1.53
上述结果说明， 和之差越小，量x分布越平均。由于，因此，也就是两个定域中量x的分布密度之差越小时， 值越大。因此，函数可以作为量x在i和j两个定域中分布平均程度的一种量度。由于和为任意组合，体系q个定域中的量x分布变化可以由组合给出，从而证明分布函数Y的数值随量x在体系中的分布平均程度增加而增大，即分布函数Y是广延量x在体系q个定域中分布平均或分散程度的量度。且得到
1.54
如果量x具有多种存在形态，而我们希望量度全部量x对其某一类形态密度或强度函数分布时，例如当i定域对外交换量伴随量的形态变化时，即（提请注意，我们大量遇到这样的问题）
1.55
时，定义函数
1.56
则
1.57
任意两个定域的量x发生交换dU时（提请注意，我们大多数遇到这样的问题），有（负号表示量x由定域i向定域j传递）
1.58
1.59
因而，在与之差越小时，值越大。由于i,j定域为任意组合，体系q个定域中的量x分布变化统一可以由组合的变化之和给出，得到类似于式（1.51）～（1.53）的结果，从而证明分布函数Y的数值随量x在体系中的分布平均程度增加而增大，函数Y提供了一个以密度或强度函数为量度时量x在体系中分布平均程度的总体判据。（提请注意，这里的思想完全不同于玻尔兹曼的理想气体中分子的弹性碰撞的思想）在体积元为变量时，以x量（守恒量）占据体积的分布描述分布平均性质时，由分布函数的定义可以给出另一种推广。设广延量x在体积元中平均分布，定义函数
1.60
在x量恒定时，有
1.61
显而易见的是，x量在体积元中的分散程度与体积元的体积成正比，与量F成正比。在密度分布不均匀时，对不同局域求和，即得
1.62
在量x和体系的总体积V恒定时，当的分布由扩散到体系全部空间时，则对应于
1.63
可以用来量度量x的分布离散程度。在量x为变量时，F函数的全微分为
1.64
式中，第一项可以解释为不同局域x量的输运导致的分布变化。考虑对于热力学体系的应用，对于近独立全同粒子系，将体系分为q个粒子摩尔数n相同的子系，根据理想气体的内能方程，在体积恒定时，对于i定域（子系），在局域平衡时有
1.65
内能分布函数
1.66
如果取
1.67
则得到
1.68
1.69
根据式（1.51）～（1.53），当体系中任意两个定域内能的密度函数满足时，内能对温度T的分布平均程度取最大值。对于一般情况，由于内能随温度T的变化率可以用偏导数表达为
1.70
可以将温度T看做能量的某种类型的分布强度，则对该类性质的分布平均性质量度可以由式（1.56）得到，即
1.71
1.72
由式（1.58）和式（1.59）可知，Y随各定域的温度差减小而增大，这是由纯数学模型得出的结果。式（1.72）是一种普适表达方式，即它不受是否是平衡态的限制。比较式（1.72）和绝对熵的表达式，不难发现两个等式的描述对象特征完全相同，即式（1.72）实际上就是恒容时的绝对熵
1.73
的物理意义可以根据式（1.56）给出说明，即表达式在温度T时的分布，温度T是分布强度“级别”的宏观量度，是表达内能的某种类型强度分布性质的“能级”。
经典理想气体的内能（粒子）空间密度分布性质可以用F函数来描述。在气体摩尔数为n，体积为V时，对于均匀介质体系，根据理想气体方程，有
1.74
在局域平衡时，记局域i的气体摩尔数为，体积为，可以得到
1.75
在气体摩尔数为变量时，式（1.75）的全微分为
1.76
式中，第一项为“交换”产生的贡献。式（1.74）中的似乎更支持粒子分布性质的描述，但从变化动因角度来看，应与能量分布相联系，F的量值表达了气体的内能（粒子）空间密度分布平均和离散程度，由于分布平均程度可以解释为总体积恒定时的离散性质，因此，F可看做一个表达空间分布离散性质的函数。
3 一个世纪之谜的解析：态变量全微分
现在，根据式（1.28）的提示，在一个新的基础上重新讨论熵的定义、物理意义以及热力学第二定律，与克劳修斯的结果不同的是，将在明确的物理意义基础上确定熵概念态函数的全微分，合并考察体系功的授受过程对体系状态变化以及自发变化能力的贡献和耗散。
对于以经典理想气体为工作介质的卡诺热机或制冷循环，可以很容易地得到以下结果
1.83
由于卡诺循环的效率相同，与工作介质的选择无关，对于任意力学变量的卡诺循环，可以得到
1.84
式（1.84）确定了一个函数
1.85
式中，dQ和dW仅按守恒量dU的增量解释。对于经典理想气体，式（1.85）表示内能的能级分布。但式（1.85）在表象之后仍然另有含义，在功的授受过程中，体系将产生一个状态改变量Ydx，其物理意义为亥姆霍兹自由能的增量。在可逆情况下，由Ydx＝dW可以确定一个结论，功的授受是自由能的输运过程，说明功的授受与热交换对体系自发变化能力的贡献不同。
考虑自由能的输运同样可能存在耗散（提请注意这一点），即自由能的输运效率小于100％，这个耗散量可以由功的授受对内能的贡献和自由能增量之差确定，记
1.86
式中，第一项为功的授受对内能的贡献，可以根据热力学第一定律计算；第二项是体系自发变化能力（亥姆霍兹自由能）增量的一种具体描述，区别于热交换对体系状态的改变量。在显含微分量dW的情况下，对于经典理想气体的卡诺循环，可以得到以下结果：
1.87
式（1.87）可以由卡诺循环中（）和（）给出证明，因为可逆过程dW＝－pdV。由于卡诺循环的效率相同，与工作介质无关，因此对于任意力学变量，都有
1.88
式（1.88）确定了一个态函数，定义
1.89
量S命名为熵，其物理意义解释为热力学体系内能自发变化能力耗散量的量度。这一定义方式通过对外交换路径全微分合并了功的授受对熵的贡献。式（1.88）的物理意义是：闭路可逆循环过程热的耗散和自由能的耗散为零，式中第二个等号同时适用于任意闭合路径。在合并描述自由能耗散的情况下，式（1.89）以显函数形式确定了态函数的全微分，结果与克劳修斯熵的展开形式完全相同，定量分析结果也与克劳修斯熵的展开形式完全相同，但定义的物理意义并不相同。对于非平衡态，式（1.89）是可积形式，可以直接分析不可逆过程，确定热力学第二定律不等式的全微分（提请特别注意这里）。重要的结论：根据式（1.88），我们可以更进一步地说明热交换与功的授受过程的区别：dQ为非完全自由能，即当能量的输运以热交换形式进行时，所输运能量的自发变化能力已经存在了部分耗散，这个耗散量为；而功的授受则为完全自由能的输运，能量输运前的自发变化能力处于未耗散状态，但输运过程可能产生自发变化能力的损耗。在式（1.89）中，量S可以解释为体系内能自发变化能力耗散量的量度，即dS包含了和自由能输运过程的损耗dW与温度T的耦合，这一结论可以推广到体系内部的能量输运和相互作用过程（这里提请注意）。
对于不可逆循环，发生不可逆过程意味着产生了热和自由能的耗散，这一问题在经典热力学理论中不能具体分析，原因是克劳修斯熵的定义没有确定熵的态变量全微分。合并式（１.88）的结论，于是得到
1.96
对于任意闭路循环，在初、终态相同的情况下，体系沿可逆或不可逆路径量S的态变量全微分的环路积分均为零。对于不可逆循环，体系熵的量值变化存在两个来源：内部熵产生和对外交换引起的熵流＝－。体系经一个完整的闭路循环，状态完全复原，熵产生与熵流相互抵消，即
1.97
式（1.96）表示体系闭路循环对外交换之和。即不可逆循环体系dS的对外交换之和输出大于输入， ；而可逆循环两者则相等，即。对于无穷小循环，有
1.98
对于孤立系（将环境和体系看做一个整体），则有
≥0 1.99
等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。
4 应用和展开
式（1.89）在不考虑添加物质时与克劳修斯熵的展开形式完全相同，但来源和解释实际上存在区别。在显含的情况下，量S是一个“可观察量”，即量S存在与之相联系的态变量物理图景，同时确定了“变化”的基本类型，这一进展为描述热力学“变化”和确定热力学第二定律不等式的全微分提供了新的基础。当将对外交换形式下的变化分为热的输运和自由能的输运两个基本类型时，就是说自发变化存在不同的动因。在热的输运过程中，变化的动力来自于温度梯度，输运过程中产生的耗散为（其中）；而在自由能的输运过程中，变化的动力来自广义力梯度△Y，产生的耗散为dW-Ydx(或 )。两种不同类型的耗散在物理量熵的形式中合并为一个同一量纲、具体量度耗散量的态函数S，在直接表达态和态的变化性质的情况下，直接描述不可逆过程将成为在完备定义基础上的自然展开。在热的输运过程中，热能的输运与温度分布的变化相联系，根据守恒量分布平均性质函数的定义，我们将温度T看做热能强度级别的量度，热容为相应能级存储能量的能力，因而可看做在能级T上内能微量的分布，分布集合则反映了体系能量的能级分布分散或平均状态。
通过分布函数的数学模型可以确定式（1.89）的物理意义：集合的和或积分表达热能对应于温度（宏观能级）T的分布平均程度， 的和或积分的数值越大，热能对应于温度T的分布越平均。在热的输运过程中，由高温流向低温，熵产生
1.100
梯度表达了热输运过程的分布能级的变化，并确定了分布变化的具体路径，在热输运过程中，热能总是自发趋向占据满级别较低的能级，这是热力学第二定律所揭示的由能级梯度引发自发变化的方向。自发过程的另一种类型由广义力梯度引发，此类过程在能量交换过程中通常表现为自由能的作用和传递，对于广义力梯度引发的自发过程，在一般情况下将同时包含能级分布的变化和类型自由能量值的改变，后者将产生一个与不同的作用量。对类型自由能的描述涉及了热力学第二定律所揭示的另一种类型“热力学势”的分布变化。第二种类型的自发变化由类型自由能（类型的“热力学势”）引发，熵产生则意味着自由能（“热力学势”）的减少，即
1.104
式中，－Ydx为自由能的耗散量，自发过程态的变化方向与功输入时相反，因此Ydx＜0 ，Y 为广义力的合力形式， 表示能量由类型转变为。上式确定了类型自由能的耗散对熵产生的贡献。式（1.25）和式（1.26）说明了内能的两种不同类型的分布构成一个表达变化方向的态函数。在变化由能级（温度T）梯度引发时，由能级分布决定变化方向，表现为热的传递；而当变化由广义力梯度引发时，则由广义力梯度决定变化方向。在自由能的耗散与能量形态转换相联系时，通常会同时产生自由能的量值和分布变化以及内能的能级分布变化（提请注意，我们正是寻找这样的结果），热力学熵则是表达这两类分布性质的一个综合判据（说明以前发表的数字化评价体系还可以进一步扩展内涵）。合并式（1.100）和式（1.104），得到
1.105
这一表达式确定了不可逆性具体物理图像的描述。式（1.105）与经典热力学第一定律和第二定律的联合表达式
1.106
的区别是：式（1.105）中的YdX是态变量，式（1.106）中的YdX=dW，两式的物理意义和来源不同，在可逆过程中YdX与功的授受dW相等，而不可逆过程则有dW-YdX ＞0，表达了自由能在自发过程中的损耗。根据式（1.105），热力学第二定律可以表述为：孤立系自发过程朝着热能的能级分布趋向平均或（和）类型自由能（类型热力学势）减少的方向进行。
这一结论说明不可逆性实际上存在热能能级分布趋向平均和自由能自发减少两种类型，而热力学熵则为体系自发变化能力耗散量的综合量度。在物质的量发生变化时，可以将化学位μ和分子摩尔数n看做广义力Y和广义量x的一种特殊类型，变化过程中的化学自由能耗散
1.107
式（1.107）的意义是：添加物质时的化学功在不可逆过程中不能以自由能的形式完全存储（T,Y,x不恒定），例如在添加物质时发生化学反应。熵的态变量全微分可以由下式确定：
1.108
这一结果与克劳修斯熵在可逆条件下的展开形式完全相同，由此我们得到热力学第二定律不等式的态变量全微分表达式
1.109
式（1.109）说明了熵产生存在不同的来源。在对外交换时，体系的熵流（提请注意，这是我们要关注的地方）
1.110
容易确定dW和对熵的贡献与dQ具有等效意义。这里看出，经典理论没有包含对， 耗散的描述（提请注意这里），依据热力学第一定律的展开只能适用于平衡态和可逆过程。
5 对外交换和内部变化(提请注意，以下进入核心阶段，三个部分中，这里是第一个)
经典热力学是一个关于对外交换的理论体系，这一特征可以由热力学的主要定律和热力学的基本方程充分体现，如
1.124
dS ≥ 0 1.125
1.126
式（1.124）的第三项为所添加的物质量贡献的内能增量，在可逆过程中可以按态变量理解。式（1.126）是经典热力学第一、第二定律的联合表达式，式中，Ydx为可逆过程的功。根据式（1.108），这一关系式应当被修正为
1.127
式中，Ydx和均为态变量。
在热力学第一定律中，内能的数量变化dU是过程变量dQ，dW和 ──体系与环境交换所产生的结果，Q与W都不是状态函数。而热力学第一定律与动力学的能量转化和守恒定律意义也不完全相同，前者说明一个体系的内能总量变化等于与环境能量交换之和，后者则说明了能量在不同形态之间的相互转化保持总量守恒。这一特征导致了经典热力学对于对象体系的描述具有很大的局限性，因为它不能说明由于内能分布性质的改变所产生的内部变化。
对于内能这样的广延量，热力学第一定律给出了交换过程的守恒关系，而体系的内部过程不会导致内能总量的改变，所以，它在描述守恒的广延量时是有效的。但是，对于与内能相关的非守恒广延量，通过体系与环境交换的间接表达就存在一些问题，因为对环境的交换往往不能有效地表达体系内部发生的变化，这一描述方法并不适合于表达类似于体系内部的熵产生和其他一些物理量的变化过程。由于热力学的基本方程和各种变换都以第一定律为基础，经典热力学的研究对象主要局限于平衡态（提请特别注意，我们需要的正是对象体系内部变化分析的理论）。
经典热力学只给出了一个令人困惑的熵概念和一个不等式。除了一部分特例外，经典热力学不能对体系内部发生的变化和非平衡状态给出一般性的定量分析，而只能定态地描述从一个平衡态到另一个平衡态所发生的变化总和，这也正是经典热力学通常被称为平衡态热力学的原因。
（提请注意，以下真正进入关于用热力学研究开放体系中，在体系与外界有能量与物质交换时，熵的性质问题与物理图像）对不可逆过程和有序结构的演化研究导致了对平衡态热力学的发展，通过局域平衡假设（提请注意，以前我们研究热力学都是从这里走出去的）──将体系看做若干处于局域平衡的子系，而每一个子系具有相应的内能u，温度T，压力p，体积v，化学位等局域热力学量，并满足由局域热力学量组成的热力学基本方程
1.128
当子系之间的温度、压力等性质不平衡时将发生自发过程，对于体系来说，子系之间自发过程的和就是体系所发生的变化。在广义形式中，由子系之间强度量分布差异形成了相互作用力，并导致相联系的广延量输运的流，例如存在温度梯度时发生的热传递过程。由于体系从宏观上处于非平衡状态，子系之间自发过程的和就是体系宏观层次的不可逆过程。因此，这一理论通常被称为不可逆过程热力学。
不可逆过程热力学把体系对环境的交换变换成体系内部处于局域平衡的子系之间的交换，从本质上来讲，仍然是继承了热力学第一定律的思想，它需要引入局域平衡假设，在这样的假设条件下，宏观平衡态与环境的交换变成了处于局域平衡态的子系之间的交换。改变了描述的层次，但是并未修正描述的思想方法。在局域平衡情况下，局域之间的相互作用与宏观平衡体系之间的相互作用具有相同的性质。以微分符号“d”后缀下标“i”表示体系的内部变化，后缀下标“e”表示体系与环境的交换。体系熵的变化可以分为内部熵产生和对外交换的熵流两个来源，即
1.129
式中，熵产生和熵流分别为
1.130
1.131
式（1.130）中，第一项为局域之间热（）的输运前后的能级变化，第二项为自由能输运前后的耗散，第三项为传质过程自由能的耗散，求和遍及所有局域。比较式（1.130）和式（1.131），对内部变化和对外交换过程的描述实际上具有相同的思想和方法来源。
由式（1.108）和式（1.109）也可以直接计算相互作用局域的熵产生，即
1.132
式中，“△”表示两个局域的熵流之差。
但是，式（1.108）本身并无平衡态或局域平衡态的限制，这意味着可以考虑在非平衡态情况下对体系的状态和变化进行直接分析。在单纯热输运情况下，没有物质输运和体积改变及其他广义力的作用，即当变化由能级梯度引起时，对于任意微“热”元的传递，有
1.133
按照熵S的定义，将发生的分布能级变化。直接以为描述对象，将看做温度场
中的流体，把单位时间的流量密度记为
1.134
在没有物质输运和体积改变时
1.135
于是
1.136
由于
1.137
所以
1.138
式（1.１３８）中，第一项相当于交换引起的熵流，对熵产生的贡献为零；第二项为内部熵产生，即
1.139
将称为流流量，称为流动力，则由于热输运而产生的熵产生率可以表达为
1.142
于是
1.143
与局域平衡假设基础上的不可逆过程热力学理论相比较，可以看出，在直接描述条件下，可以得到更简单明确的结果。将内能的流和温度梯度写成下列形式：
1.144
1.145
体系由于能级梯度所导致的自发过程的熵产生率可以普遍地表达为
1.146
当体系的内部变化由（或）类型的热力学势引起时，熵产生来源于自由能的耗散，即
1.147
1.148
以“流”和“力”的形式计算熵产生率，记
1.149
1.150
则自由能耗散所引起的熵产生率为
1.151
在粒子的偏摩尔数发生变化时，对于化学反应，我们有
1.152
1.153
以“流”和“力”的形式计算熵产生率，记
1.154
1.155
则传质过程和化学反应自由能耗散所引起的熵产生率为
1.156
合并式（1.143）、式（1.151）和式（1.156），得到
1.157
式中， 为，与之和。以流和力表达为普遍形式
1.158
式中，自由能耗散的“力” 和分别为
1.159
1.160
于是，热力学体系的内部熵产生率可以表达为
1.161
即熵产生率为正定函数，对体积求和时的积分形式为
1.162
式中，σ是单位体积、单位时间的熵产生，和分别是不可逆过程的流和力。式（1.162）在形式上与通过局域平衡假设得到的结果完全相同，但具体展开表达更简洁明确，物理图像更清晰。式（1.157）对于帮助我们更深刻地理解热力学第二定律和不可逆过程的本质提供了一种解释：一个处于非平衡态的体系，由于能量的分布存在能级梯度和与广义力Y（化学力μ）相联系的自由能，将产生导致消除分布梯度和自由能耗散的流，因此体系的内能将在给定的约束下自发趋向分布能级梯度和广义力（梯度）最小的状态，即热力学平衡。
6 形态发生与热力学诠解
一阴一阳谓之道
《周易·系辞》
玻尔兹曼根据熵相加和几率相乘的数学关系，提出了他的熵定理。在玻尔兹曼的经典文献中，采用了两种方式将克劳修斯熵与热力学几率相联系。1877年，玻尔兹曼提出以单位时间内单位体积中气体的分子数为函数f(t,x,y,z,...,ω)增量的对数二重积分表述熵，即
2.2
1877年，玻尔兹曼又提出，气体分子速度函数与其几率成正比，并由迈耶（O.E.Meyer）方程推导出熵的统计表达式
2.3
上两式现在一般合并表示为
S＝K ln P （注：形式一样，各文献采用字母不同） 2.4
对于涉及物质结构生成的过程，例如绝大多数化学反应都是不可逆过程，有关变化特征在由于体系某种物理性质分布不均匀而导致的输运过程有着明显的区别：结构生成过程的物质分布通常并不趋向分布概率最大的状态。这也是我们周围的世界在不同层次上存在多种类型平衡态结构的原因，说明不能简单地把分子分布“热力学可能性”看做与熵完全等效的概念。
分子分布在微观层次上由分子间的相互作用和热运动两个方面的因素共同决定，在通常情况下，热力学几率一般不适用于描述由分子间相互吸引类型自由能主导的变化过程。这是由于相互作用具有与布朗运动不同的形态产生机理。也就是说并非所有状态和变化都满足等概率条件。
由于熵是非守恒量，体系熵的变化通常有两个来源：其一是内部不可逆过程所导致的熵产生；其二是由于对外能量交换所引起的熵流，即
2.8
在热交换情况下，粒子数N和广义量x恒定，由熵的定义可以确定
2.9
由于分子的平均动能与温度成正比，不规则热运动随温度的升高变得更强，扩散或输运过程也随温度上升进行得很快，结果导致分子在体系空间中的均匀分布趋向得到了增强。在正定的情况下，体系随温度升高而对应于高熵的状态，与分子的无规则热运动“渐进自由”，这是将熵与分子分布平均程度相联系的只要思想来源之一。但这并不是热力学第二定律意义上的熵增，对熵的贡献属于对广义量求和。根据熵和分布平均性质函数的定义，能量在能级T上的分布属于连续分布，即在中已经包含了被占据较低的能级。假定体系由于吸热而导致内能增加，从能量分布情况来看，由于较低的能级已经被优先占据，在一般情况下将占据较高的能级。体系由于吸热温度由上升到时，新增内能的相应分布能级均高于，因而从体系内能分布的加权平均效果来看，分布平均能级升高，即内能的质量提高，这意味着内能的有序性提高。（特别提请注意，这里很有意思，一个新的解释出现，离我们需要的目标不远了）（这正是式（2.8）的意义，它不能用热力学第二定律意义上的熵增与无序程度的联系来解释）在体系内部由于温度分布不均匀而由能级梯度引发的热输运过程中，熵产生与分子分布趋向平均显示出了确定的关联，无规则热运动的强度与温度呈正相关。对于近独立子体系，热的输运在体系温度分布趋向平均的同时伴随着分子的输运，在等概率条件下，分子的能级和区域分布热力学几率增大和熵的单调增加显示出来自同一过程。分子的区域分布热力学几率增大必须以分子能够自由迁移（在受到力的作用时仍然可以保持自由运动的特征，称为准自由迁移）或受力迁移为前提，如果分子间的相互作用对分子的自由运动束缚足够强，扩散或输运就会受到限制，平衡态的分子分布将会出现与最可几分布不同的类型。说明不能简单地把分子分布“热力学可能性”看做与熵完全等效的概念。在分子层次上，由“变化”引发的形态改变存在两个基本类型：（1）形态（结构）产生或破坏，例如通过化学反应生成某种化合物或者化合物分解为其组成组元；（2）输运过程，例如两种组元成分或浓度不同的液体混合时由于浓度差而导致的扩散现象。对于上述过程，由和可以确定过程的自发方向，即能量能级分布和类型热力学势的改变决定了变化的进程。在计算一个自发过程的熵变时，可以完全不考虑分子分布如何发生变化。
分子分布在微观层次上由分子间的相互作用和热运动两个方面的因素共同决定，在通常情况下，热力学几率一般不适用于描述由分子间相互吸引类型自由能主导的变化过程。这是由于相互作用具有与布朗运动不同的形态产生机理。化学反应中，所发生的分子分布变化由分子间化学亲和势的作用实现，它显然属于非布朗运动性质。热力学分布几率P通常不能运用于涉及结构生成过程的物质分布描述，因为并非所有状态和变化都满足等概率条件。
7 普适模型：分子分布与变化方向
按照分布平均性质函数的定义，对于一个包含分子数为N，体积为V的体系，任意一个单位体积元中的分子数密度为，对应于该体积元有分布。“1”表示1个分子或1摩尔数，即分布应理解为{分子（摩尔）数/对应分子（摩尔）数密度}。对于定域i，我们得到分布函数
2.15
对体系所有q个定域求和，得到
2.16
由于体积为连续函数，上式也可以表达为微分式，即
2.17
2.18
设任意两个单位体积元和中分别有个和个分子，有一个分子由转移到中，则分
布函数的变化量为
2.19
如果，则有；如果，则有。这说明量Y的数值与分子在不同定
域中的分布平均程度有关，分子在体系空间的分布越均匀，Y的数值越大。
按照“能量改变着物质存在”的思想，我们将考察不同类型的广义力对物质分布特征及形态变化的作用，并希望引入一种新的量度模型来描述物质分布与形态发生的特征及演化。
与玻尔兹曼思路不同的是，考察基本相互作用对物质分布的不同作用特征。例如，分子的无规则热运动将使分子分布趋向分散，而相互吸引势能则使之相互聚集，说明不同类型的广义力对分子分布有着不同的作用方向。
中国传统自然哲学思想为我们的这种分析提供了一个非常重要的向导。在先秦易学的自然哲学观念中，决定存在与变化的本源被归结为“阴阳”。阴和阳这两个概念代表了两种相互对立、相互统一的“力”。存在乃是阴阳平衡、相辅相成的结果；变化则意味着阴阳失衡，相克相生。而古语“聚则成形，散则成气”则高度概括了存在与变化的外在形式特征。形和气在这里显然具有物质分布形态的含义，聚和散则代表了变化。
在熵的定义式中，广义位移dX是一个与分子分布性质直接相关的态变量，宏观量x的变化显示出基本动力学过程的集体行为。在气体的膨胀过程中，体积V的增大直接反映了分子分布趋向分散；而在表面现象中，表面张力作用下的表面积收缩则显示出相反的情形。
在自发变化过程中
2.20
式中，第一项涉及能量的改变和能级分布变化，不能确定存在与分子分布性质变化的具体联系。在第二项中，Ydx则表达了与分子分布性质变化的具体关联，广义力Y的方向决定了分子分布变化的方向。例如，气体压强p的作用指向气体表面的法线方向，因此理想气体分子分布的变化方向为自发膨胀。而广义位移dx则与分子分布性质的具体变化相联系。
在一般情况下，分子分布趋向分散或聚集状态则是来源于热运动和相互作用相互竞争的结果。在T>0时，热运动和相互作用是决定分子分布变化方向的两种不同类型的广义力，无规则热运动导致分子分布趋向分散，产生了扩散或输运现象，而相互作用对分子分布的改变则与广义力的类型有关。
在简单系统中，如果分子间的作用力是排斥类型，通常将驱使分子分布趋向分散；如果分子间的作用力是吸引类型，结果将驱使分子分布趋向某种聚集状态。对于复杂系统，分子分布的状态和变化则取决于两种趋向的相对强弱，也就是热运动和两种类型相互作用的相对强弱，在不同情况下产生不同类型的物质状态。
对于任意力学变量，分子区域密度分布变化则决定于广义力的类型。对于单组分体系，取广义力Y的作用方向为广义位移dX的正向，如果第k种广义力的自发作用方向与体积V增大呈正相关，则有
2.35
由该种类型广义力引发的自发变化将使得分子区域分布趋向分散，即不同局域的分子（摩尔）数密度趋向平均，这是扩散过程产生之源。此时有
2.36
而如果第k种广义力的自发作用方向与体积V增大呈负相关，即
2.37
将出现相反的情况，在不同局域中的分子区域分布变化将自发趋向非平均，导致聚集、偏析或富集过程，此时有
2.38
这说明分子的区域密度分布存在两个不同的变化方向，不具备单调变化性质，结论显然与熵定理不同，因为统计概率描述要求分子的区域密度分布在自发过程中单调趋向平均。式（2.36）给出的一个提示是：由于类型的热力学势与广义量x相关，而广义量x又与体积V相关，因此，也可以将Ydx类型的自由能变化成与体积改变有关的形式，以利于确定不同类型广义力与分布和之间的函数关系。引入函数
2.39
2.40
在时，将自由能的增量Ydx改写为
2.41
其中， 为广义位移dx以体积增量dV变换替代时的广义力。于是
2.42
2.43
上式中，p只与分子平均动能（密度）有关，在时为理想气体的压强，数值正定；但
可正可负，与广义力的类型有关。对于由引发的自发过程，由可确定
2.44
存在dV>0（当时）和dV<0（当时）两个类型，由于
2.45
可确定分子数密度分布变化存在自发变大（分散）的变小（聚集）两种情况，即分子分布存在离散度增大和变小两个自发方向。式（2.43）和式（2.45）表明：在广义力引发自发变
化时，分子分布离散度的自发变化实际上只决定于广义力的作用方向，导数
2.46
在分子（摩尔）数n恒定时正定。偏微分
2.47
与具有相同的符号。在分子（摩尔）数n恒定的条件下，分子分布的聚散变化显示出存在两个类型：在>0时趋向分散，而在<0时则趋向聚集。
（我们特别提请注意这一段落的结果，这是物质聚散在宏观状态下的一个描述，在茶纲三个重要的候选理论中，第三个候选理论的微观统计实验结果，刚好显示出这一段落的宏观描述，这两个候选理论从不同的方向展示了中国传统阴阳概念的科学范式，阴阳概念并不是思辨的结果，具有更深刻的科学内涵）
在对外交换情况下，能级分布的变化将改变的量值。例如，在吸热时温度升高，压强p随温度上升而增大，而表面张力通常将减小，趋向分散的广义力增强。因而分子分布较低温时更趋向于发散。这一结论可以非常方便地解释从低温到高温时物态按固－液－气顺序的变化。在功的授受过程中，dV的改变直接表达了分子分布的聚散变化dV>0时，容易由式（2.45）确定，分子分布趋向发散；dV<0时则，分子分布趋向聚集。分子数发生变化时，则可依据式（2.46）计算。函数反映了分子分布的离散程度，可以作为分子分布聚散性质的一种量度。可以考虑将函数作为一种基本模型引入对分子分布形态的具体描述，并作为判定分子分布形态与热力学熵是否存在熵定理所确定的关联的一个判据，同时可将这一模型推广到其他层次。在对函数性质的讨论中，我们已经初步确定了一个基本结论：分子分布离散度的变化不具备热力学第二定律所要求的单调变化性质。
8 新的结论
现在，要进一步分析离散函数与熵产生和熵流之间是否存在由熵定理所确定的关系。在分子统计集体层次上，和与分子分布的关系曾被用于解释有序结构的形成。
根据定义式（1.89），热力学熵为独立变量，T，V的函数，与内能的总量和分布性质同时相关。如果物质分布的离散性质可以用熵来量度，那么将要求函数存在与熵类似的函数关系，即同为上述独立变量的函数。问题在于广义力Y来源于与分子之间的相互作用，而分子的分布性质则与广义量x有关。定义式（1.89）表明，自由能项对熵不产生贡献（从内能U中减去），这就说明物质分布离散函数存在与熵不同的独立变量类型。
水滴转移、液相分层、偏析、内聚功等现象都是由自由能引发的自发过程，自由能的减少导致了熵的增加，但是分子分布离散函数的变化方向与熵的增加并不同向，这就是熵定理一直无法推广到一般情况的原因所在。热力学体系熵的量值与分子分布平均性质在普遍情况下不存在熵定理所给出的等效关系，而更进一步的分析则表面，即使对于熵函数和分子分布离散函数共有类型变量所引发的自发变化，分子分布离散函数也不具备可以用熵来量度的性质。
根据热力学第二定律，变化过程体系的熵变可以表达为
2.48
考虑由热交换引起。对于平衡态，分子平均动能随温度升高而增加，广义力随之增大，无规则运动（趋向）也因此变得更强。在体系吸热过程中，与分子分布分散趋向增强相联系，这是将熵的量值与分子分布离散度相联系的主要思想来源之一。在由功的授受引起时，考虑理想气体的准静态过程，对于准静态绝热压缩或准静态绝热膨胀过程，有
2.49
而在绝热压缩和绝热膨胀两种不同的过程中，分子分布聚散状态或离散度的变化方向正好相反。说明熵的量值与分子分布聚散状态或离散度之间没有确定的关系。体系与环境热交换引起的熵流与体系物质分布聚散特征或离散度的变化没有确定的相关关系，热力学熵和体系物质分布离散度属于不同的状态性质。
在宏观范围内（吉布斯公式有效），体系的熵产生可以表达为
2.57
这里， 是单位体积、单位时间的熵产生， 和分别是不可逆过程的流和力。去掉对体积的积分号，我们得到
2.58
在上式中，所有流和力对熵产生的贡献都是正的。而根据式（2.46）和式（2.47），在广义力引发的自发过程中，广义力所引起的物质分布变化的流对分子分布离散度的贡献可能为正，例如在>0时，物质分布趋向分散，离散度增大；也可能为负，例如在<0时，物质分布趋向聚集。即在熵产生>0时，体系的物质分布可能趋向聚集，也可能趋向分散，这说明熵产生也不能作为体系物质分布特征变化的判据。这也是为什么像化学反应类型的过程非常明显地不能用S=K ln P来描述的原因。由此，我们得出结论，熵变
2.59
不能作为体系物质分布聚散特征变化的判据，因此，它也不能作为可能产生有序结构的判据。体系熵的总值与物质分布特征之间也不存在熵定理所描述的相互关系。上式应当从远离热力学平衡来理解，而不能从体系的总熵角度作为判据或必要条件。对于耗散结构的能量耗散，熵流的意义在于抵消由于体系内部熵产生所引发的平衡态趋向，这种变化将导致处于聚散过渡区域的动态或“活的”结构趋向热力学平衡。而熵流通过能量交换使得体系可以维持一个远离热力学平衡的状态，即维持一个与平衡态之间的熵差
2.60
2.61
式中， 为体系在t时刻的熵与平衡态时的最大熵之间的差，为远离平衡态的判据。熵流耗散的意义不在于改变体系总熵的大小，而在于远离热力学平衡。但能量的耗散同时还有另外一种重要作用，为了维持体系处于聚散近平衡区域，体系需要维持在一定的温度范围内，即必须保持一定的熵值，温度过高或过低都将使体系的动态或“活的”结构被破坏，从而导致体系失去在功能方面的有序特征。从形态发生机理来看，耗散结构的产生和维持除了需要满足远离热力学平衡态条件外，还必须同时满足聚散近平衡，即
2.62
2.63
分子分布在弥散状态时不能形成稳定结构，而对于远离聚散近平衡区域的平衡结构，由于结构的高度稳定而难以通过能量的耗散实现分子之间的自组织，这也正是生命现象自组织超循环过程中酶的作用。只有在聚集近平衡区域内，耗散结构才能既保持结构稳定性，同时又能实现能量的耗散和自组织过程。借助于聚集和分散这样一组概念，我们可以对热力学体系的物质分布特征做出分类描述。在分子层次上，对于宏观物质三态，可以做出如下分类：当分子间形成稳定构形时，称为聚集形态，固态。趋向构形发生、构形稳定程度提高的过程则称为聚集。当分子和原子处于无规则运动状态，最终趋向于分布弥散时，称为分散形态，比如气态。相应的过程或稳定构形瓦解则称为发散。介于这两种形态之间的液体则为聚散近平衡的过渡形态。对于在远离热力学平衡态区域中产生的耗散结构，存在着以贝纳特对流元胞和生命现象为代表的两种基本类型。贝纳特对流元胞的产生来自环境的宏观温度梯度，在环境存在高温热源和低温热源的条件下，通过对高温热源的能量耗散，将分布能级较高的能量输运到低温热源，熵流的耗散形式为
2.71
体系的熵产生和交换引入的熵流都属于布朗运动性质，也是最为简单的能量耗散形式， 为体系远离平衡态的判据。在聚散近平衡条件下，远离热力学平衡态的熵流耗散导致了耗散结构的产生。生命形态的能量耗散则具有复杂性。在光合作用中，通过光能的吸收完成原初反应，产生ATP和NADPH，推动光合碳循环。在光化学反应阶段，分子的能级分布通过光激发远离平衡态。但是，生命形态的能量耗散梯度并不完全依赖于环境本身的能级分布梯度，另一种类型是通过体系内部的化学反应产生高于环境温度的能级耗散梯度，从环境摄取物质（自由能）通过化学反应来实现自组织和耗散过程，因此生命形态的熵流耗散包含了对物质（自由能）的摄取，即
2.72
在这两种基本形式中，耗散结构除了通过对能量的耗散远离体系自身的热力学平衡外，还包括了远离与环境的热力学平衡。这一特征导致了耗散结构体系的能量能级分布必须存在一个与能量交换环境的能级差，而耗散结构体系组成组元的聚散近平衡也同时要求体系必须保持在一定温度区域内，这两个方面的原因决定了耗散结构必须保持一定的能量和能级分布，它也必须保持一定的熵值。通常我们不能以总熵作为体系“有序”性质的判据，这一结论与熵概念的特殊性有关，因为热力学熵属于一种特殊性质的广延量，它是物理实在（能量）的分布性质，而不是物理实在的直接属性，其总量性质与其他广延量有着重要区别。
有关耗散结构理论的主要结论除了式（2.59）之外，其理论模型与体系熵的总值其实并不直接相关。远离平衡态的关键并不在于减少体系的总熵，而在于远离热力学平衡。
在生命形态的发生、维持及演化过程中，能量的耗散是必不可少的。能量的耗散在这样的过程中的作用不能简单地理解为热力学意义上的使生命的熵值减少和维持低熵，因为在熵值过低时生命在功能方面的有序特征将失去活性。它的基本作用可以概括为两个方面：
（1）维持一定的温度，使生命在分子和聚合物层次上保持在聚散近平衡的区域。例如，人的体温应保持在37℃左右，过高和过低都不合适，过强的热运动将导致蛋白质的细致平衡被破坏，而温度过低时“化学反应的自我延续”将无法维持。
（２）远离热力学平衡态，为自组织－－有目的地完成生命物质组分的选择聚集提供建立和改变分子间化学键所必需的自由能。但这一切都不能仅仅用热力学意义上的熵减少来解释。熵流<０的意义在于通过与环境的交换，输出高熵状态的能量，输入低熵（分布能级Ｔ较高的能量和自由能）状态的能量，借此抵消由于体系内部熵产生而导致的平衡态趋向，通过保持熵差使得耗散形态处于一个动态平衡之中，并提供自组织和结构生成过程所需的自由能。其意义在于远离平衡态，而不是简单地减少体系的总熵。生命形态在时间、空间及功能方面的“有序”特征也不能用熵来量度，因为耗散结构的发生和演化只有在聚散近平衡区域才能实现，为了维持聚散近平衡的状态，耗散结构必须具备一定的能量，因此，它也必须保持一定的熵值。生命形态的产生和维持除了需要保持体系内部的非平衡态之外，它还需要同时保持体系远离与环境的热力学平衡，这一过程通常是通过化学反应抵消体系内部的输运过程所导致的熵产生并保持与环境的耗散梯度来实现的。在生命形态的某些基本类型中，生命形态的耗散结构体系的热力学温度要高于它所依赖的环境，因为能量耗散需要温度梯度，耗散结构体系中与热运动相关的那一部分内能的热力学熵通常也将高于环境。
经过漫长的八天时间，我们终于在候选理论中国汤甦野的熵修正理论中得到一个完美的解释：现在回过头来看本节开头说的茶汤中的Ａ、Ｂ、Ｃ，在茶气被定义为热水“榨取”的茶叶自由能时，根据热力学第一定律，Ａ是热水中的热量不含能被人体利用的能量（有也是微乎其微），除了被人体利用来保持体温外，会被人体散发回环境中，Ｂ是热水榨取的茶叶能量中不能被人体利用的能量部分，也就是能量转换过程中的耗散部分，也与热水中的能量命运相同，和Ａ一起被人体散发到环境，Ｃ是能被人体利用的自由能部分，这部分是高度有序的能量，考察人体摄入茶汤后引入的熵流，这部分低熵状态的能量被用来抵消由于人体内部熵产生而导致的平衡态趋向， 将占据较高的能级，从体系内能分布的加权平均效果来看，分布平均能级升高，即人体内能的质量提高，这意味着人体内能的有序性提高。低熵的流入和高熵的排出，必然伴随热量释放，除部分提供人体保温外，其余向环境散发，这就是Ｃ过程中被感受到的那个持久的体内温热感，是为了保持机体结构稳定性，同时又能实现能量的耗散和自组织过程。正是生命过程中的步骤。
这就是茶气定义中，Ｂ部分和Ｃ部分被人体利用过程中展示出来的那部分现象的意义所在。所以普洱数字化评价体系从现在起，正式纳入Ｃ部分的展示，和Ｂ部分一起作为茶叶内能的一种量度。(注意，体感现象上我们只能感觉到这两个部分)而且，Ｃ部分比Ｂ部分对生命意义上来说，更加重要。这是汤甦野对熵修正理论的核心部分。
回到本节开头的现象一，正是高度有序（低熵）自由能的表现，体内的高熵在被逐步排出，随着高熵的排出，出现持久的体内温热感。现象二也是，从热力学观点看，宏观上现象一和现象二没有什么不同，但是从茶纲上看，有差异，这个差异不是热力学上解释的，是另外一个候选理论才能说明的，所以放入后面讨论。现象三现在很好解释了，就是热水榨取的Ｎ个茶样自由能，榨取量一般多集中在前几泡，自由能被高度集中。但这不是拼配意义，拼配茶评价还是冲泡规范的量，自由能有限，而过山车泡法是Ｎ泡茶自由能之和。
以上是：中国·汤甦野 《熵：一个世纪之谜的解析》（第２版）我们需要内容的精读部分。同时，汤甦野 《熵：一个世纪之谜的解析》（第２版）也作为茶纲候选的三个理论之一。
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