可拉伸导电聚合物（一）

作者：Lynn

目前，聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)已是商业化的导电聚电解质复合物，广泛应用于静电涂料、有机电极、太阳能电池和发光二极管。虽然它常用于可穿戴和可植入的器件，用于集成柔性可伸缩的生物系统和组织(如皮肤)，以及大面积的有机显示器和光伏电池(OPV)等柔性器件，例如，使用PEDOT:PSS作为透明电极，可以实现OPV器件的卷对卷印刷。但如要设计要求更高的形变应用，即可拉伸性，PEDOT:PSS还有很大不足。

可拉伸电子是指具有高变形能力的电子器件或材料。人们探索了无机材料和有机材料两类材料来制备可拉伸器件。无机电子材料如金属和硅是硬而脆的。为了使这些材料具有可拉伸性，可采取在弹性体中封装或分散无机纳米颗粒。相比之下，有机电子材料，如半导体聚合物，本身便具有可拉伸性。利用分子结构工程，如烷基侧链的长度和支化，分子量，以及嵌段共聚物（含有刚性电子块和柔性块的混合物）的设计，使共聚物具有可拉伸性。此外，有机电子材料具有电学性能可控，易通过溶液自旋涂或喷墨打印的方式加工制备。但有机半导体的机械性能，尤其是本身可拉伸的有机半导体的关注不够。因此，将提高PEDOT和PEDOT:PSS的拉伸性能所采用的策略用于设计新型的有机电子产品，将高导电性和机械柔度结合起来意义十分重大。

PEDOT和PEDOT:PSS的微观结构和导电性

首先，我们先了解下PEDOT:PSS的化学与微观结构。如图1所示，PEDOT: PSS由于两个聚电解质的紧密结合，具有复杂的结构。在水溶液中，PEDOT的一部分与PSS束紧密相连。这些束在水中形成凝胶颗粒的胶体。粒子中心为PEDOT富集区，外围是亲水PSS富集区。因此，PEDOT:PSS的沉积和干燥形成了具有丰富PEDOT内核和丰富PSS外壳的片状颗粒。薄膜的形貌和电导率在很大程度上受到加工方法和配方中包含的任何其他添加剂(通常称为二次掺杂剂)的影响。如PEDOT:PSS经硫酸处理后的电导率高达4380 S cm^-1，而没有任何二次掺杂的导电率<10 S cm^-1。PEDOT的电导率仅与温度有微弱的依赖关系。然而，对于PEDOT:PSS，导电率随温度、导热率和热稳定性变化而变化，且高度依赖于薄膜的化学成分和形貌。

图1 PEDOT:PSS的化学结构及其水中分散后的微观结构示意图

PEDOT和PEDOT:PSS在电子器件以及生物学的应用

我们知道，PEDOT:PSS已经广泛用于许多光电子器件中，如太阳能电池、超级电容器、燃料电池、摩擦电和热电发电机、电致变色器件、和发光二极管 (图2)。可拉伸PEDOT:PSS由于其易于加工，且与皮肤具有良好的一致性，在可穿戴电子领域开辟了新的应用。此外，PEDOT:PSS的可拉伸性可用于柔性机器人、人机界面和电子皮肤的应变传感器和执行器，包括自供电设备，可集成在电子纺织品的纤维和织物中。PEDOT具有柔性、无毒以及化学可调性（可与生物分子共价连接）等特点，PEDOT, PEDOT:PSS及其可伸缩衍生物在生物电子应用中得到了广泛的报道(图2)，例如，在电生理学、生物医学应用的传感器和执行器、用于生物传感的离子泵、有机电化学器件和晶体管、组织工程、机械生物学、神经接口、和药物传递等领域。

PEDOT和PEDOT:PSS的机械性能

PEDOT:PSS在可拉伸电子产品的不同配方中的适用性取决于其机械性能。PEDOT:PSS的机械性能是高度可变的，取决于PEDOT与PSS的比例、添加剂的存在、相对湿度、应变速率和加工条件。例如，在55% ~ 23%相对湿度下，PEDOT:PSS薄膜的断裂应变在2% ~ 6%之间，杨氏模量在0.9 ± 0.2 ~2.9 ±0.5 GPa之间。随着湿度的增加，PEDOT:PSS颗粒的粘聚力下降，力学性能由脆性变为塑性。使用动态力学分析(DMA)来理解PEDOT:PSS的力学响应作为温度的函数，发现PEDOT:PSS的储存模量在1.0 ~ 7.5 GPa之间，在250 ~ 150 ℃之间变化。此外，在测量PEDOT:PSS的力学性能时，应考虑应变率。例如，使用增塑剂的系统在破坏和韧性时，通过在低应变率下拉伸聚合物薄膜数小时，并给予聚合物链放松的时间，可以表现出更高的应变。采用屈曲法在聚二甲基硅氧烷(PDMS)平板上测量PEDOT:PSS薄膜(<125 nm)作为拉伸试验的替代方法，弹性模量为2.26 ± 0.05 GPa。然而，对于电沉积在金属基底上的PEDOT，已经提出了其他表征其力学性能的方法。这些方法考虑到金属表面粗糙，包括纳米压痕、峰力定量纳米力学作图(PF-QNM)结合原子力显微镜(AFM)确定刚度模量、和薄膜裂纹，从而获得刚度、强度和界面剪切强度(粘附)。在所有案例中，PEDOT和PEDOT:PSS都表现出脆性，至少在它们的原生形态中，不被认为是可拉伸的。

图2 可拉伸导电聚合物在能源、电子以及生物学领域的应用

如何提高PEDOT或PEDOT:PSS的可拉伸性？

• 在PEDOT:PSS中加入小分子增塑剂

添加小分子增塑剂可以有效降低聚合物链间的相互作用，增加自由体积，从而降低材料的弹性模量，提高材料的拉伸性能。PEDOT:PSS常用增塑剂包括木糖醇，甘油， TritonX-100(一种从乙二醇中提取的非离子表面活性剂)，和离子液体(熔点低于100℃的盐)。增塑剂的使用使得PEDOT:PSS可以拉伸到50%左右。有趣的是，这些增塑剂也有助于提高电导率。高沸点溶剂有助于增强导电性，是由于绝缘PSS结构域远离导电的PEDOT而发生溶解和部分扩散。最近，有人证实通过使用含有高酸性阴离子的水溶性离子液体，PEDOT:PSS在苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)或600 S cm^-1作为独立膜时，其电导率可以达到3100 S cm^-1(图3a)。电导率的这种差异可能是由于负载膜在喷淋了额外的离子液体后被冲洗掉，离子液体起着二次掺杂的作用。掺杂这些离子液体的PEDOT: PSS薄膜被拉伸到175%(独立膜)或800%(支撑膜)。添加剂的一个缺点是容易渗入到环境中。这种添加剂的损失不仅会降低材料的性能，而且在生物应用中也会对健康造成危害，特别是对离子液体。

• 与聚合物混合

另一种提高PEDOT:PSS拉伸性能的方法是与聚合物混合。聚合物添加剂必须能溶于水，因此可使用聚(乙二醇)(PEG)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)、聚(乙烯醇)(PVA)、和聚氨酯(PU)(图3b)。虽然这种方法被用于达到100%的可拉伸性(或更高的PU与低PEDOT:PSS含量)，但缺点是随着绝缘聚合物的数量增加，其电导率下降。这种电导率的下降可能是由于相分离，并最终限制了导电PEDOT域之间的连接。对于疏水性弹性体，如PDMS，混合方法更加困难。已有研究报道了获得PEDOT:PSS:PDMS的两种方法。第一种方法是形成PEDOT:PSS气凝胶，冻干后将PDMS低聚物渗透到气凝胶孔隙中，然后将PDMS交联。所得到的材料可逆拉伸至10%，最终断裂拉伸率为45%。另一种方法是通过添加两亲性PDMS-b- PEO嵌段共聚物来增强PDMS前驱体中水性PEDOT:PSS的共混。通过添加30wt%的 PDMS-b- PEO得到了最佳的导电率与拉伸性能的比值，令人惊讶的是，它与未掺杂的PEDOT:PSS (0.3 Scm^-1)保持相同的导电率，并可拉伸至75%。PEDOT:PSS还可与疏水性、有弹性的聚丙烯酸丁酯-苯乙烯(P(BA-r-St))类乳胶弹性体混合使用，延伸率可达97%，电导率可达63 S cm^-1。

图3通过与（a）离子液体增塑剂，（b）PEG、PEO或PVA聚合物共混的方法来提高PEDOT:P

参考文献

Laure V. Kayser and Darren J. Lipomi. StretchableConductive Polymers and Composites Based on PEDOT and PEDOT:PSS. Adv. Mater.2018, 1806133.

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