摘要：本文对耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂的性能展开研究，并将树脂的增稠特性及SMC制品各项性能与国外同类耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂、间苯新戊二醇不饱和聚酯树脂等产品进行性能对比分析。实验表明：耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂SMC制品性能明显优于间苯新戊二醇不饱和聚酯树脂SMC制品，且各项性能均已经达到国外同类耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂产品性能水平。同时，本文还对于开发的耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂进行工业化应用积累了大量工程实践经验。因而对耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂的工程应用具有重要指导意义。
关键词：环氧乙烯基酯树脂；耐高温；增稠；SMC/BMC
0 引言
环氧乙烯基酯树脂是由环氧树脂与甲基丙烯酸等通过开环加成反应而制得。其分子结构中既保留了环氧树脂的基本链段，又具有不饱和聚酯树脂的良好工艺性能，在适宜条件下固化后，可表现出某些特殊的优良性能，作为一种新型高性能高分子材料, 越来越引起人们的关注。 [1]特别是欧美，在通过对环氧乙烯基酯树脂在适合模压成型工艺要求方面进行结构设计方面已经很成熟，环氧乙烯基酯树脂广泛应用于汽车模压结构件等领域。[2-4]
模压成型法（compression molding）工艺，采用片状模塑料(Sheet Molding Compound, SMC )或团状模塑料（Bulk molding compound，BMC)材料，是目前国内外复合材料工艺的一种重要机械成型方法，其制品具有高精度、外观好、产品性能稳定等特点，适宜于制作结构复杂、尺寸与规格稳定性要求较高的产品，同时该工艺可满足不同应用条件制品或产品的大规模生产，易实现生产过程全程机械化、自动化。目前其应用领域已经从初期的汽车工业扩大到其它各个工业，SMC/BMC材料及其制品产量在发达国家占复合材料产量比重35-40%，因此，SMC/BMC及其制品的制造技术是一个国家复合材料发展技术水平的重要标志[5]。随着环保要求提高，大力研发相比手糊、拉挤等工艺具有清洁生产优势的SMC/BMC技术不仅可以给复合材料工业带来可观的经济效益，同时也带来巨大的社会效益。
我国自60年代开始研发SMC/BMC技术，经过50多年，发展树脂基体不再是单一的通用不饱和树脂（UPR），普通的双酚A环氧乙烯基酯树脂近年来开始应用并日渐成熟。但是高性能的耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂在技术应用领域仍然有待突破。
1 耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂的合成
采用酚醛环氧树脂作原料合成分子骨架含有NOVOLAC型环氧乙烯基酯树脂。这种环氧树脂具有良好的耐腐蚀性、耐溶剂性及耐高温性。[6]
1.1 合成耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂用原材料
合成耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂的主要原材料，见表1.1。
表1.1 合成耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂原料一览表
名称
规格参数
备注
酚醛环氧树脂
环氧当量178 g/eq. ，工业级
陶氏化学公司
复配催化剂
自制，工业级
上海富晨化工有限公司
甲基丙烯酸
纯度≥99%，工业级
LG化学
苯乙烯
工业级
三井化学
阻聚剂
甲基氢醌THQ，工业级
美国雅宝
顺丁烯二酸酐
工业级
中石化
过氧化甲乙酮
活性氧含量10%，工业级
阿克苏诺贝尔
环烷酸钴
钴含量0.8%，工业级
江阴前进
氧化镁
工业品
原产地山东
1.2 合成工艺
将酚醛环氧树脂投入反应釜，当温度升温至110℃开始缓慢滴加分别溶解了催化剂和阻聚剂的甲基丙烯酸溶液，2小时内滴加完毕，待再反应3～6h后加入顺丁烯二酸酐，继续115℃下保温反应0.5～2 h，当反应酸值为 30～42 mgKOH/g为反应终点。然后降温，温度到95℃时加入苯乙烯，混合后得可增稠酚醛环氧乙烯基酯树脂（后续简称 893N）。
1.3 制备SMC的主要原材料
制备耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂SMC材料的主要原材料，见表1.3
表1.3 耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂SMC材料制备配方
成分
配方一（份，重量）
配方二（份，重量）
树脂（893N）
70
70
低收缩剂(PS/HDPE粉)
30
30
混合引发剂（TBPO/TBPB）
1
1
脱模剂（硬脂酸锌）
4
4
填料(碳酸钙等)
140
140
增稠剂（氧化镁糊）
2.86
5.7
1.4 SMC的制备工艺
根据表1.3配方的比例称量好树脂（893N）、低收缩剂、混合引发剂、脱模剂等，然后充分搅拌以混合均匀，注意在搅拌的同时加入填料，在填料加入完成后，再搅拌10分钟左右直到填料分散均匀，接着加入称量好的糊状MgO，搅拌混合均匀后倒入SMC片材制造设备的上下胶槽中，启动设备，最后制得SMC片材。所得的SMC片材在40±2℃下熟化40h，即可得到需要的片状模塑料，玻纤含量约29%（质量分数）。
1.5 测试仪器设备
合成耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂、制备的SMC片材及其制品的性能参数测试仪器、设备及检测标准见表1.5。
表 1.5 893N树脂合成与制备SMC的性能参数测试仪器与设备一览表
测试项目
测试仪器与设备
测试标准
增稠前的树脂粘度
NDJ-1E型旋转粘度计
GB/T 7193-2008
增稠后的树脂糊增稠性能
美国克勒（Koehler）锥入度测定仪
测锥入度(25℃，50g活塞)
酸值
滴定仪器
GB/T 2895-2008
凝胶时间
Gelprof 518树脂凝胶试验仪
GB/T 7193-2008
机械性能
Zwick Allround电子万能试验机
GB/T1447-2005、GB/T1449-2005
热变形温度
美国MTS ZWK1000热变形维卡软化点试验机
GB/T634.1-2004
热失重
德国耐驰的TG209F3热重分析仪
——
2 耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂的增稠特性与性能
2.1 合成及特性
耐高温可增稠用环氧乙烯基酯树脂应该具有以下特点：①与用于增稠的增强材料、填料能够良好浸润；②初始粘度适中以及能快速增稠；③高温下仍具有良好的力学特性，包括耐疲劳特性和韧性等；④存放周期要长；⑤固化放热峰和苯乙烯挥发性较低等。为了达到很好的增稠效果，在基体树脂的合成研究中，通常的方法是：在乙烯基酯的分子上引入羧基（酸性官能团），再通过这些羧基与碱土金属的氧化物（如氧化镁、氧化钙等）实现增稠。原理如下[7]：
因此，酸酐的反应程度和增稠性能好坏关系密切，需要通过优选的催化剂和反应参数控制能保证。SMC增稠性好坏通过锥入度的大小来表征，锥入度越小，其增稠性能更好。耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂(893N)按照前述的SMC配方及工艺制备得到的树脂糊在40℃左右的环境下熟化，分别对经过17h、36h、48h熟化并冷却至室温情况下的树脂糊的锥入度进行测定，数据见表2.1。
表2.1 树脂糊熟化不同时间的锥入度（增稠温度为40±2℃）
熟化时间
锥入度
锥入度
17H
95
55
36H
56
42
48H
48.9
34.5
2.2 不同温度下SMC制品的弯曲强度
对所合成的耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂（893N）所制备的SMC产品在不同温度下的弯曲强度值进行测定，通过和国外同类产品所制得的SMC产品的在同样条件下测定的数据对比（见表2.2）可以看出，893N的SMC制品耐高温性能达到国外产品性能。
表2.2 不同温度下893N环氧乙烯基酯树脂SMC产品和国外同类产品弯曲强度对比
温度/℃
893N
国外产品
弯曲强度/MPa
强度保留率/%
弯曲强度/MPa
强度保留率/%
室温
305
100
295
100
100
289
94.7
277
93.9
130
235
77.0
228
77.3
160
152
49.8
145
49.1
180
108
35.4
98
33.2
2.3 893N环氧乙烯基酯树脂及其SMC制品的热失重
对固化好的893N环氧乙烯基酯树脂浇铸体和SMC制品磨成粉末用热失重仪进行热失重测试，纯树脂的热失重曲线如图2.3-1。
图2.3-1 893N环氧乙烯基酯树脂的热失重曲线
由图2.3-1得出，失重5%时温度为345.6℃，失重15%时温度为374.9℃，失重50%时温度为414.0℃。根据加速热老化试验方法-割线法[8］可得到此树脂的温度指数为188。图2为893N耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂制备的SMC制品样品和国外样品的热失重曲线图。由图2.3-2可以得知，893N的SMC制品样品失重5%时的温度为312.5℃，而国外同类产品的SMC制品样品失重5%时的温度为305.8℃，整体看两者的失重曲线基本相同。
TG
/%
温度/℃
图2.3-2 893N环氧乙烯基酯树脂SMC和国外同类产品的热失重曲线
2.4 与间苯新戊二醇不饱和聚酯性能对比
对所合成的耐高温可增稠环氧乙烯基酯树脂（893N）所制备的SMC产品与间苯新戊二醇不饱和聚酯所制备的SMC产品进行性能对比测定，893N环氧乙烯基酯树脂性能明显优越。893N环氧乙烯基酯树脂的热失重曲线见图2.3-1，间苯新戊二醇不饱和聚酯失重曲线见图2.4，两种树脂的对比数据见表2.4。
表2.4 893N环氧乙烯基酯树脂和间苯新戊二醇不饱和聚酯性能对比
项目指标
893N环氧乙烯基酯树脂
间苯新戊二醇不饱和聚酯
弯曲强度（常态）
330
240
弯曲模量
16570
12158
弯曲强度（150℃）
172
122
弯曲模量
8498
6200
冲击强度
102.5
102
拉伸强度
108
85
注：上述拉伸测试样条为板材水切割，其他样条均为模压样条。
图2.4 间苯新戊二醇不饱和聚酯失重曲线
3 结论及应用
3.1 结论
（1）通过热态弯曲强度、弯曲强度保留率、温度指数等指标对比，显示本课题研制的耐高温可增稠用环氧乙烯基酯树脂的性能参数达到国外同类产品水平，可完全替代国外同类产品。
（2）通过力学性能指标和热失重曲线对比，耐高温可增稠用环氧乙烯基酯树脂的性能比间苯新戊二醇不饱和聚酯树脂的性能具有明显的优点，可以满足更高要求应用制品。
3.2 应用
本课题研究的产品实施工艺化放大，已经生成出10批5000kg，在电气工业、汽车工业、建筑工程、铁路车辆、建筑工程、通讯工程、防爆电器等均有应用并达到理想效果，实践表明，893N耐高温可增稠环氧乙烯基树脂完全可以满足以下应用：
（1） 电气绝缘行业中要求材料具有耐高温、耐腐蚀及耐辐射等高性能要求的产品[9］；
（2） 汽车工业中要求更好耐热性、动态疲劳特性的部件，比如发动机阀盖等[10］；
（3） 其它应用，如高温下要求高强度保留率的特种板材等。
