高中化学选修4第三章知识点归纳

一、弱电解质的电离平衡与电离常数

1.弱电解质的电离平衡：电离平衡也是一种动态平衡，当溶液的温度、浓度改变时，电离平衡都会发生移动，符合勒夏特列原理，其规律是

(1)浓度：浓度越大，电离程度越小。在稀释溶液时，电离平衡向右移动，而离子浓度一般会减小。

(2)温度：温度越高，电离程度越大。因电离是吸热过程，升温时平衡向右移动。

(3)同离子效应：如向醋酸溶液中加入醋酸钠晶体，增大了CH₃COO^－的浓度，平衡左移，电离程度减小；加入稀盐酸，平衡也会左移。

(4)能反应的物质：如向醋酸溶液中加入锌或NaOH溶液，平衡右移，电离程度增大。

2.电离常数(电离平衡常数)

以CH₃COOH为例，，K的大小可以衡量弱电解质电离的难易，K只与温度有关。对多元弱酸(以H₃PO₄为例)而言，它们的电离是分步进行的，电离常数分别为K₁、K₂、K₃，它们的关系是K₁≫K₂≫K₃，因此多元弱酸的强弱主要由K₁的大小决定。

3.电离平衡的移动与电离平衡常数K、离子浓度的关系

二、溶液酸碱性规律与pH计算方法

1.溶液的酸碱性规律：溶液的酸碱性取决于溶液中c(H^＋)和c(OH^－)的相对大小：

(1)pH相同的酸(或碱)，酸(或碱)越弱，其物质的量浓度越大。

(2)pH相同的强酸和弱酸溶液，加水稀释相同的倍数时，强酸溶液的pH变化大。

2.pH的计算方法

(1)基本方法思路：先判断溶液的酸碱性，再计算其pH：

①若溶液为酸性，先求c(H^＋)，再求pH。

②若溶液为碱性，先求c(OH^－)，再由求出c(H^＋)，最后求pH。

(2)稀释后溶液的pH估算：

①强酸pH＝a，加水稀释10ⁿ倍，则pH＝a＋n。

②弱酸pH＝a，加水稀释10ⁿ倍，则a<pH<a＋n。

③强碱pH＝b，加水稀释10ⁿ倍，则pH＝b－n。

④弱碱pH＝b，加水稀释10ⁿ倍，则b－n<pH<b。

⑤酸、碱溶液被无限稀释后，pH只能接近于7。酸不能大于7，碱不能小于7。

(3)强(弱)酸与弱(强)碱混合后溶液的pH判断规律：

③以上两种混合，若为强酸与强碱，则都呈中性。

(4)酸碱中和滴定过程中的pH变化：在中和反应中，溶液pH发生很大的变化，在滴定过程中会因pH突变而使指示剂发生颜色变化(滴定曲线如图)。

通过溶液的颜色变化判断反应终点，测出消耗酸(或碱)溶液的体积，根据化学方程式中酸与碱物质的量之比求出未知溶液的浓度。对于一元酸碱，则有：c_酸·V_酸＝c_碱·V_碱。

三、解读盐类水解基本规律

1.盐溶液的酸碱性规律

2.盐类水解的规律

(1)有弱才水解——必须含有弱酸或弱碱的离子才能发生水解。

(2)无弱不水解——强酸强碱盐不发生水解。

(3)谁弱谁水解——发生水解的是弱碱阳离子或弱酸根阴离子。

(4)谁强显谁性——组成盐的酸根阴离子(碱性阳离子)是强酸根(强碱的阳离子)，则显酸(碱)性。

(5)都弱都水解——弱酸弱碱盐因阴、阳离子都能发生水解且两水解过程可相互促进，所以水解程度较大，少数可以完全水解，称为双水解反应。

(6)越弱越水解——组成盐的酸根对应的酸(即水解生成的酸)酸性越弱(或阳离子对应的碱的碱性越弱)，水解程度就越大，此即“越弱越水解”规律。

特别提示　(1)能发生完全双水解反应的离子不能大量共存，反应进行完全，产生沉淀或气体，如2Al^3＋＋3S^2－＋6H₂O=2Al(OH)₃↓＋3H₂S↑，Fe^3＋＋3HCO3－=Fe(OH)₃↓＋3CO₂↑。

(2)相同温度下，K_a(HA)>K_a(HB)，即HA的酸性比HB强，那么相同浓度时B^－的水解程度比A^－大。相同浓度的NaA、NaB溶液中：c(A^－)>c(B^－)，c(HA)<c(HB)，NaA溶液的c(OH^－)小，碱性弱。

(3)多元弱酸的电离常数K_a1≫K_a2≫K_a3，由此可以推知弱酸的正盐的碱性比酸式盐强，以Na₂CO₃和NaHCO₃为例：CO32－＋H₂OHCO3－＋OH^－，HCO3－＋H₂OH₂CO₃＋OH^－，CO32－和HCO3－对应的弱酸分别是HCO3－和H₂CO₃，HCO3－的电离程度比H₂CO₃小得多，所以CO32－的水解程度比HCO3－大得多，相同浓度时Na₂CO₃溶液的碱性强，pH大。

3.水解离子方程式的书写方法规律

(1)盐类水解的规律是“阴生阴、阳生阳”——阴离子水解生成阴离子(OH^－)，阳离子水解生成阳离子(H^＋)。

(2)酸式盐离子的电离与水解：

HR^－＋H₂OR^2－＋H₃O^＋(电离，电离出H^＋)

HR^－＋H₂OH₂R＋OH^－(水解，产生OH^－)

四、溶液中粒子(离子、分子)浓度大小比较

1.明确两个“微弱”

(1)弱电解质的电离是微弱的，电离产生的离子的浓度小于弱电解质分子的浓度。如弱酸HA溶液中c(HA)>c(H^＋)>c(A^－)>c(OH^－)。

(2)单一的弱酸根阴离子和弱碱阳离子的水解是微弱的，水解生成的粒子的浓度小于盐电离产生的离子的浓度。如弱酸盐NaA溶液中c(Na^＋)>c(A^－)>c(OH^－)>c(HA)>c(H^＋)。

特别提示　多元弱酸要考虑分步电离(K_a1>K_a2>K_a3)，多元弱酸的正盐要依据分步水解分析离子浓度，如Na₂CO₃溶液中，c(Na^＋)>c(CO32－)>c(OH^－)>c(HCO3－)>c(H^＋)。

2.熟知三个守恒

(1)电荷守恒规律：电解质溶液中，无论存在多少种离子，溶液都呈电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数。如NaHCO₃溶液中存在着Na^＋、H^＋、HCO3－、CO32－、OH^－，必存在如下关系：c(Na^＋)＋c(H^＋)＝c(HCO3－)＋c(OH^－)＋2c(CO32－)。

(2)物料守恒规律(原子守恒)：电解质溶液中，由于某些离子能够水解，离子种类增多，但元素总是守恒的。如K₂S溶液中S^2－、HS^－都能水解，故S元素以S^2－、HS^－、H₂S三种形式存在，它们之间有如下守恒关系：c(K^＋)＝2c(S^2－)＋2c(HS^－)＋2c(H₂S)。

(3)质子守恒规律：质子即H^＋，酸碱反应的本质是质子转移，能失去质子的酸失去的质子数和能得到质子的碱得到的质子数相等。如NaHCO₃溶液中，

所以c(H₂CO₃)＋c(H₃O^＋)＝c(CO32－)＋c(OH^－)，

即c(H₂CO₃)＋c(H^＋)＝c(CO32－)＋c(OH^－)。

特别提示　(1)一元酸HA、一元碱BOH的混合溶液中只含有H^＋、A^－、B^＋、OH^－4种离子，不可能出现两种阳(阴)离子浓度同时大于两种阴(阳)离子浓度的情况。如c(B^＋)>c(A^－)>c(H^＋)>c(OH^－)等肯定错误。

(2)将物料守恒式代入电荷守恒式中，即可得出质子守恒式。

3.掌握四个步骤：

(1)判断反应产物：判断两种溶液混合时生成了什么物质，是否有物质过量，再确定反应后溶液的组成。

(2)写出反应后溶液中存在的平衡：根据溶液的组成，写出溶液中存在的所有平衡(水解平衡、电离平衡)，尤其要注意不要漏写在任何水溶液中均存在的水的电离平衡。这一步的主要目的是分析溶液中存在的各种粒子及比较直接地看出某些粒子浓度间的关系，在具体应用时要注意防止遗漏。

(3)列出溶液中存在的等式：根据反应后溶液中存在的溶质的守恒原理，列出两个重要的等式，即电荷守恒式和物料守恒式，据此可列出溶液中阴、阳离子间的数学关系式。

(4)比大小：根据溶液中存在的平衡和题给条件，结合平衡的有关知识，分析哪些平衡进行的程度相对大一些，哪些平衡进行的程度相对小一些，再依此比较溶液中各粒子浓度的大小。这一步是溶液中粒子浓度大小比较最重要的一步，关键是要把握好电离平衡和水解平衡两大理论，树立“主次”意识。

酸碱混合后，如CH₃COOH与NaOH混合，溶液中会出现四种离子，有H^＋、OH^－、CH₃COO^－、Na^＋，可按以下几种情况考虑溶液的酸碱性和离子浓度的关系：

(1)当溶液是单一的盐(CH₃COONa)溶液并呈碱性时的情形：

守恒关系：c(CH₃COO^－)＋c(CH₃COOH)＝c(Na^＋)(物料守恒)；c(OH^－)＝c(CH₃COOH)＋c(H^＋)(质子守恒)；c(CH₃COO^－)＋c(OH^－)＝c(Na^＋)＋c(H^＋)(电荷守恒)。

大小关系：c(Na^＋)>c(CH₃COO^－)>c(OH^－)>c(H^＋)。

(2)当溶液呈中性，溶质是CH₃COONa和CH₃COOH的混合情形，相当于CH₃COONa没水解。

守恒关系：c(CH₃COO^－)＝c(Na^＋)(物料守恒)；c(OH^－)＝c(H^＋)(质子守恒)；c(CH₃COO^－)＋c(OH^－)＝c(Na^＋)＋c(H^＋)(电荷守恒)。

大小关系：c(Na^＋)＝c(CH₃COO^－)>c(OH^－)＝c(H^＋)。

(3)当溶液呈酸性，溶质是CH₃COONa和CH₃COOH的混合情形，相当于在CH₃COONa和CH₃COOH的混合溶液呈中性的基础上又加入了醋酸。

大小关系：c(CH₃COO^－)>c(Na^＋)>c(H^＋)>c(OH^－)。

(4)当溶液呈碱性，溶质是CH₃COONa和NaOH的混合情形。

大小关系：c(Na^＋)>c(CH₃COO^－)>c(OH^－)>c(H^＋)或c(Na^＋)>c(CH₃COO^－)＝c(OH^－)>c(H^＋)或c(Na^＋)>c(OH^－)>c(CH₃COO^－)>c(H^＋)。

五、难溶电解质的溶解平衡及其应用

1.难溶电解质的溶解平衡与溶度积

(1)难溶电解质在水中会建立如下平衡：

因此，难溶电解质的溶解度虽然很小，但不可能为零(完全不溶解)，溶液中的离子结合成难溶电解质时，也不可能完全进行到底。勒夏特列原理同样适用于溶解平衡。

(2)下列沉淀溶解平衡：M_mA_n(s)mM^n＋(aq)＋nA^m－(aq)，固体纯物质不列入平衡常数，其溶度积为K_sp＝c(M^n＋)]^m·c(A^m－)]ⁿ，AgCl的K_sp＝c(Ag^＋)·c(Cl^－)。对于相同类型的物质，K_sp的大小反映了难溶电解质在溶液中溶解能力的大小，也反映了该物质在溶液中沉淀的难易。与平衡常数一样，K_sp与温度有关。不过温度改变不大时，K_sp变化也不大，常温下的计算可不考虑温度的影响。

(3)通过比较溶度积K_sp与溶液中有关离子的离子积Q_c的相对大小，可以判断难溶电解质在给定条件下能否生成沉淀或溶解。如AgCl溶液的Q_c＝c(Ag^＋)·c(Cl^－)，该计算式中的离子浓度不一定是平衡浓度，而K_sp计算式中的离子浓度一定是平衡浓度。

①若Q_c>K_sp，则溶液过饱和，有沉淀析出，直至溶液饱和，达到新的平衡。

②若Q_c＝K_sp，则溶液饱和，沉淀与溶解处于平衡状态。

③若Q_c<K_sp，则溶液未饱和，无沉淀析出，若加入过量难溶电解质，难溶电解质溶解直至溶液饱和。

2.沉淀溶解平衡的应用：难溶电解质的溶解平衡也是动态平衡，可以利用其逆反应使溶液中的离子转化为沉淀，化学上通常认为溶液中的剩余离子浓度小于1×10^－5 mol·L^－1时就沉淀完全。

(1)沉淀的溶解：根据溶度积规则，使沉淀溶解的必要条件是Q_c<K_sp，因此创造条件使溶液中有关离子的浓度降低，就能达到此目的。降低溶液中离子的浓度可以通过以下两种途径：

①使相关离子生成弱电解质：如要使ZnS溶解，可以加盐酸，H^＋和ZnS中溶解生成的S^2－相结合形成弱电解质HS^－和H₂S，于是ZnS溶解。只要盐酸的量能满足需要，ZnS就能不断溶解。

②使相关离子被氧化：如CuS在盐酸中不能溶解，但在HNO₃中可以溶解。原因是S^2－被氧化，使得CuS(s)Cu^2＋(aq)＋S^2－(aq)平衡右移，CuS溶解。反应的离子方程式为3CuS＋2NO3－＋8H^＋=3Cu^2＋＋2NO↑＋3S↓＋4H₂O。

(2)分步沉淀：若一种沉淀剂可使溶液中多种离子沉淀时，则可以控制条件，使这些离子先后分别沉淀，这种现象称为分步沉淀。

①同一类型的沉淀，K_sp越小越先沉淀，且K_sp相差越大分步沉淀越完全，如AgCl、AgBr、AgI。

②不同类型的沉淀，其沉淀的先后顺序要通过计算才能确定，如AgCl和Ag₂CrO₄。

(3)沉淀的转化：由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，若难溶电解质类型相同，则K_sp较大的沉淀易于转化为K_sp较小的沉淀。但要注意的是通过改变外界条件，利用勒夏特列原理也可以使溶解度小的沉淀转化成溶解度大的沉淀。

①易溶物向难溶物转化：如向BaCO₃沉淀中加入Na₂CrO₄溶液，将会发现白色的BaCO₃沉淀逐渐转化成黄色的BaCrO₄沉淀。

②难溶物向易溶物转化：如BaSO₄沉淀转化为BaCO₃沉淀的反应为BaSO₄(s)＋CO32－=BaCO₃(s)＋SO42－，

虽然平衡常数小，转化不彻底，但只要c(CO32－)比c(SO42－)大24倍以上，经多次转化，即能将BaSO₄转化为BaCO₃。