白糖灰分的成分白糖灰分和糖浆灰分的关系 白糖灰分的分析生产过程中几种主要灰分成分的变化灰分问题的分析讨论白糖灰份是白糖质量的最重要指标之一。按我国国家标准(gb317-1998),精制糖的电导灰分不超过0.03%,优级白砂糖不超过 0.05%,一级白砂糖不超过0.1%。国内部分糖厂的白糖灰份偏高,处于边缘状态,迫切需要改进。特别是在生产优级糖时,白糖灰分常成为产品质量的难题:有些糖的色值已优于标准,但灰分仍超过规定。另一方面,白糖的不溶物、浊度和制造酸性饮料时形成的絮状物,常与一些无机物有关。
1、白糖灰份的成份
白糖灰份的成份有很多分析数据。它们都说明,灰分中的阳离子大部分是钙,其次是钾,阴离子大部分是硫酸根,其次是亚硫酸和硅酸。此外还有少量的钠、镁、铁及更少量的铜、铝、锌等。
广东三种碳酸法白糖(优级)和三种亚硫酸法白糖(一级)的灰分成分的分析结果(单位为mg/kg)如下表:
灰分成分
钾
钠
镁
钙
电导灰分
碳酸法白糖 12~19.7
1.1~1.5
0.4~0.8
91~170
500~580
亚硫酸法白糖 11~13.1
1.9~2.5
4.3~1.2
126~176
430~620
平均值 14.5
1.73
4.5
147
550
上表中钾、钠、镁、钙四种成分的总量为113~203mg/kg,钙在其中的比例最高,达80~91%,钙对电导灰分的比例为26~31%。钾占第二位,但这些样本含钾量均不到20mg/kg。
近海咸水地区种植的甘蔗含钾量比非咸水地区高几倍,生产出的白糖含钾量亦较高。广东处于这种地区的两个糖厂的白糖灰分分析结果如下表。
灰分成分钾钠镁钙电导灰分
糖厂 甲71.03.45.895.1470
糖厂 乙55.22.86.0200.6680
上表中钾、钠、镁、钙的总量为175~264mg/kg,其中钙占54~75%。钾亦是第二位,但其含量和所占比例均比非咸水地区高几倍。
白糖中含有微量的铁,它对白糖的色泽有重要影响。质量较好的白糖含铁量不超过1mg/kg,但质量较差的白糖的含铁量较高,可达2~4mg/kg。
白糖中含有微量的锌和铝(<1mg/kg)。还有很微量的重金属(pb、cu、as),它们通常都比产品质量标准规定的限量(顺次为 1.0、2.0、0.5mg/kg)低相当多,影响不大。
白糖中的阴离子成份,含量最高的是硫酸根(so4,有时表示为so3,类似用cao表示钙),它在总灰分中占很大比例。广东江门甘化厂(碳酸法)分析该厂13个白糖样品的平均值,灰分为0.05%,其中so3为0.026%,占总灰分的52%,cao为0.02%,占总灰分的40%。即硫酸钙是白糖灰分的最主要成分。在caso4中,so3:cao:caso4为1:0.7:1.7,因此,0.026%的so3对应于caso4 0.044%,占白糖总灰分的88%。该厂亦分析了国内其他碳酸法糖厂的白糖,情况相似。
广东一个亚硫酸法糖厂三个白糖样本的分析结果如下表。
序号so4电导灰分( 硫酸根 /电导灰分)%钾钙
146793050.265259
246280057.8
351690057.3
平均48287755.0
这些白糖中硫酸根在总灰分中的比例均超过50%,平均为55%。另一项研究分析白糖中硫酸根对电导灰分的比例,4次的结果为52.2~57.5%,平均为54.1%。因so4:caso4为96:136,上述数据相当于硫酸钙占白糖灰分的76.6%。
据台湾的分析数据,两种碳酸法白糖平均含so3 441mg/kg,两种中间汁碳酸法生产的白糖平均含so3 390mg/kg,它们分别相应于caso4 625和552mg/kg。
这些数据说明,不论是碳酸法还是亚硫酸法,白糖中主要的灰分成分是是硫酸钙。硫酸钙在白糖灰分中的比例,通常达到70~90%。白糖中的总钙量常略超过硫酸根所相当的钙量,说明白糖还有少量的其他钙盐。
白糖中还含微量的亚硫酸,质量好的白糖含so2低于20mg/kg,稍差者20~40mg/kg。白糖还含微量硅酸,克拉克分析的精糖含硅量为1.6~4mg/kg。
在白糖晶体中,表层、中层和核心的组成略有差别。一种由咸水蔗生产的白糖用水分层溶解,分别分析其灰分,结果如下表。
项目表 层中 层核 心
电导灰分 %0.090.060.08
灼烧灰分 %0.080.050.07
钾 mg/kg12981117
钙 mg/kg209126161
硫酸根 mg/kg380218308
可见,各种灰分是分散存在于晶体中,在表层和核心较多,在中层较少。因为晶体的中层主要由新鲜糖浆养晶形成,此时母液中的各种杂质都较少。 2、白糖灰分与糖浆灰分的关系
众所周知,白糖的质量在很大程度上决定于煮糖所用的糖浆质量。我们详细研究了白糖和糖浆中多种无机和有机非糖分的含量以及它们的数学关系,发现了很好的规律性。各种非糖分在白糖中的含量对糖浆中的含量的比例是相当稳定的,但不同非糖份有很大差异。我们建议用“非糖分转入系数”这一术语来表示这个比例,以符号 nsc代表。各种非糖分的 nsc值可由它在白糖和糖浆中的含量算出。如以 n1代表某非糖分在白糖中的含量,n2代表它在糖浆中的含量(%bx),代表糖浆纯度;设白糖纯度为100,则该非糖分的 nsc值按下式计算:
nsc =
n1/100
-------------- × 100
n 2/ p2
=
( n 1/ n2 ) × p2
上式中,(n1/100)代表白糖中某非糖分对蔗糖的比率,而(n2/p2)代表糖浆中该非糖分对蔗糖的比率,nsc值即是这两个比率的百分比。
例如,某一白糖含钾0.0018%(18mg/kg),糖浆含钾0.387%bx,纯度88,则此例中钾的 nsc值为:
(0.0018/0.387) × 88 = 0.41 大量的测定数据表明,各种不同非糖分的 nsc值有很大差别;但对同一种非糖分,由不同糖厂测得的数据的差别并不大。规律性很明显。由一些糖厂数据算出来的结果如下表。
灰分成分糖 厂在白糖中的含量 n1(%)在糖浆中的含量 n2(%)nsc值
钾碳酸法 10.00180.3870.41
碳酸法 20.00120.3380.32
亚硫酸法 10.00110.3930.24
钙碳酸法 10.01700.2157.0
碳酸法 20.01540.2665.2
亚硫酸法 10.01640.2385.8
镁碳酸法 10.0000380.01200.28
碳酸法 20.000080.01930.37
亚硫酸法 10.000430.1870.20
表中数据说明,不同灰分成分的 nsc值相差很大。钾为0.2~0.4,钙为5~7,镁为0.2~0.4(钠为2~3,上表无列出);这些数值在三个糖厂(包括碳酸法和亚硫酸法)的差别不大。这种情况对白糖的质量和组成有很大的影响。按表5中三个糖厂的数据,糖浆的含钙量均低于含钾量,但在白糖中则相反,其含钙量要比含钾量高约十倍。这是由于钙盐与钾盐的性质不同,它们以不同的方式和途径被带入到白糖中,从而造成了有关比例和 nsc值的巨大差异。
根据糖浆和白糖中各种灰分的测定数据算出 nsc值,铁为3~3.5,硫酸根为8~10,硅约为10。nsc值高的几种成份,其化合物如硫酸钙、硅酸钙等在浓糖液中的溶解度都相当低,在煮糖时沉淀析出。它们部分混杂在白糖中,是白糖不溶性杂质的重要成份。这种情况使它的 nsc值远高于溶解度高的钾盐。nsc值越高的非糖物,对白糖质量的不良影响越大。关于各种有机物的情况,在另外的专题中讨论(参阅“
白糖中的有色物质”)。
3、白糖灰分的分析
白糖灰分的分析方法值得注意。过去常用重量法,近年则通用电导法。重量法是取一定量的样本在高温(约650℃)下灼烧,将有机物烧掉,余下的即为灰分。由于灼烧时有机物生成二氧化碳,与样本中的氧化物结合成碳酸盐,故称为碳酸灰分。但灼烧时部分碳酸盐会分解,导致分析结果降低和不稳定。另一种方法是在样本中加入浓硫酸然后灼烧,将碳酸盐转变为硫酸盐,故称为硫酸灰分,它比较恒定。但形成硫酸盐使灰分总量增加,分析结果偏高。通常将硫酸灰分 × 0.9作为碳酸灰分。用重量法分析灰分的缺点是麻烦而费时。
现国内外都使用电导法来测定成品糖的灰分。它的原理是:无机化合物能够离解而导电,而纯水和纯蔗糖不能导电,糖液的电导率随着它的无机物含量增加而增大,测定一定浓度糖液的电导率,再按一定的计算式换算为无机物含量。这种分析方法简单快捷,计算式的转换系数已统一为6×10-4。不过要注意,各种无机物的导电性质有差异,按统一的系数换算,会影响分析结果的准确性。杨宜功教授等的研究说明,大多数无机盐类的导电性较强,按电导率计算的转换系数只为(3~4)×10-4之间,如硫酸钙的这一系数为3.9×10-4。但有机酸盐的导电性较弱,相应的转换系数高于6×10-4。因此,当白糖中的灰分以无机酸盐为主时,用电导法测定的结果会稍高于重量法。表4以及多个糖厂的分析对比结果都有这种情况。
4、生产过程中几种主要灰分成分的变化
在制糖生产过程中,糖汁中的各种无机物发生了不同的变化,有些成份被部分除去,有些成份基本不变,有些成份则反而增加了。它们对制糖生产有多种不同的影响。下面重点研究对白糖灰分影响最大的
钙和
硫酸根,在此之前概要说明其他各种无机物的基本情况。
(1)钾
钾是蔗汁中含量最多的无机物之一。混合汁中k/bx比率, 在淡水蔗区为0.1~0.4%,而咸水蔗区可高达1~1.8%。钾的各种化合物都是可溶的,在制糖过程中,钾很少被除去(除非使用离子交换树脂)。钾的 nsc值很低,不到0.5,故大多数白糖含钾量不到20mg/kg,对灰分总量的影响不大(咸水蔗区稍高些)。蔗汁中的钾大部分保留在糖浆和糖蜜中。由于钾盐的造蜜系数高和在糖汁中的含量大,是形成糖蜜的很重要因素。
(2)钠
蔗汁含钠量比钾低很多,一般低于0.1%bx,甚至低于0.03%。钠的性质和钾相似,在制糖过程中很少变化。白糖含钠量很低。
(3)镁
镁在蔗汁中含量较多。混合汁mgo/bx一般为0.1%~0.4%。镁在强碱性下形成氢氧化镁沉淀,故二次碳酸法澄清可除去镁约90%,用强碱亚硫酸法并将蔗汁在强碱性下过滤,也可除去镁约80%。普通亚硫酸法澄清很少除去镁,而且由于石灰中常含较多的镁化合物,它们有少量会溶入蔗汁中(特别是在经过酸性时),故清汁含镁量常略高于混合汁。由于镁的nsc值远低于钙,白糖的含镁量也远低于钙。碳酸法白糖低于1mg/kg,亚硫酸法白糖约4~12mg/kg,影响不大。
(4)铝
蔗汁中的铝化合物大部分存在于甘蔗表皮上的泥土中,少部分是溶解性的。后者在澄清处理时形成氢氧化物沉淀而大部分除去,其后的各种物料,al含量一般低于15mg/kgbx(个别稍高)。 清汁中残留的铝化合物,常和胶体物质结合存在。白糖中含铝量很低。
(5)铁
铁是各种糖品呈现深色的重要成份,白糖中的微量铁亦大大加深了糖的色泽。如果将糖品中的铁完全除去,它们的色泽都会浅很多(参阅
白糖中的有色物质)。甘蔗表皮上的泥土含氧化铁,压榨时酸性的蔗汁对铁器设备有腐蚀作用,故混合汁含铁量较大。澄清处理时部分溶解的铁形成氢氧化铁沉淀,在强碱性下此作用更完全,铁亦能与磷酸结合沉淀。亚硫酸法对铁的除去率为60~80%,碳酸法超过90%。碳酸法糖厂的清汁含铁量约为10mg/kgbx,亚硫酸法糖厂约为30mg/kgbx,都比混合汁低很多。在蒸发煮炼过程中,由于设备的铁被逐渐腐蚀溶解,物料含铁量复增加。废蜜中铁的总量可达糖浆中该总量的1.6~3 倍。
铁是人体造血的必需成分,多种铁化合物是良好的补血剂。我国北方和日本都有产妇吃红糖补血的传统,红糖的含铁量较高,例如35~70 mg/kg。看来,红糖和赤糖中的可溶性铁化合物也是有效的补血剂。
(6)硅
硅也是蔗汁中含量较大且不良影响较大的无机物。蔗汁中溶解的或以胶体状态存在的硅化合物,其含量以sio2表示约为 0.2~0.3%bx。
纯粹的sio2是晶体,在水中的溶解度很低(<10mg/kg)。自然界存在的硅化合物,不少是硅酸h2sio3的聚合体,在水中呈胶体或半胶体状态。它们的微粒带负电,能与多价阳离子(ca、mg、al、fe等)作用而部分凝结。硅酸在碱性下带电较强,与阳离子结合的作用亦较强。
蔗汁澄清处理时可除去部分硅化合物,在ph8以上沉淀率较高。碳酸法澄清在强碱性下将沉淀物分离除去,可除去大部分的硅化合物,通常为70~90%。石灰法只能除去硅10~20%,亚硫酸法对硅的除去因工艺流程和条件而异,在20~50%之间。 清汁中残留的硅化合物,常以胶体形态存在,或与其他胶体物质结合在一起。
糖厂物料中沉淀出的硅化合物,在加水时会复溶,造成硅化合物的大循环。因此,过滤时对滤泥的洗水决不可过度。
结晶糖含硅量 约为糖浆含硅量的1/10,亦即硅的 nsc 值约为10。白糖含硅量不多,但对糖的质量有很重要影响,特别是容易在酸性饮料中形成絮凝物(参阅
白糖的浊度和酸性絮凝物)。
要注意糖厂用水的质量,水质不良会带入大量的硅化合物。
(7)磷酸
甘蔗汁中含有磷酸及其化合物。无机磷酸的含量常用p2o5表示。在正常甘蔗汁含量通常高于250mg/l,但有些土地缺乏磷肥,甘蔗含磷酸可能低于150mg/l。糖厂常在蔗汁中添加少量磷酸。无机磷酸在澄清时大部分形成钙盐沉淀,但也有少量残留在汁中。正常情况下清汁残留p2o5 40~60mg/l,澄清不良时较高。
(8)氯
蔗汁中氯根的含量与土壤和灌溉水含氯量有关。正常蔗汁含氯量只约0.1~0.3%bx ,但咸水地区的甘蔗含氯量可高几倍,它主要以氯化钾的形态存在。此外,某些地区的天然水也可含有氯,如用作压榨渗透水,应当注意。氯化钾和各种氯化物的溶解度都很高,在制糖过程中不会沉淀出来,一直留到糖蜜中,是主要的造蜜成份。咸水地区的糖厂因糖汁含氯化钾多,废蜜纯度和产率都较高。
(9)钙
钙盐对制糖生产有很大的不良影响,是白糖灰分和设备积垢中的主要成分。
混合汁中cao/bx一般为0.1~0.2% 。清汁的含钙量通常高于混合汁,随澄清方法、工艺条件及控制是否良好等因素而有较大差异。
良好的石灰法得到的清汁,cao/bx只略高于混合汁。这说明加入的石灰中的钙大部分与糖汁中的其他成份(如磷酸和蛋白质等)结合成沉淀物。但在清汁ph高于7.5特别是高于8.0时,清汁含钙量就增加得很快,说明这一阶段再生成的钙盐沉淀物不多。
亚硫酸法清汁的含钙量比混合汁高相当多,澄清良好的亚硫酸法清汁cao/bx为0.35~0.46%(咸水蔗区稍低些),澄清较差者超过0.5%。
碳酸法最终清汁的 cao/bx,甘蔗质量好和澄清良好者约为0.3%,蔗汁和澄清稍差者亦达0.4~0.5%。
清汁含钙量比混合汁高相当多,说明澄清时加入的石灰有不少形成了可溶性钙盐,没有成为钙盐沉淀物。普通亚硫酸法清汁含钙量高的主要原因是石灰和亚硫酸的反应相当不完全,清汁中还有不少未形成钙盐沉淀的亚硫酸根。因为糖汁中并存的多种杂质,会妨碍亚硫酸和钙的化学反应及亚硫酸钙的沉淀,或与钙结合成络合物而降低钙的有效浓度。这方面的具体情况还与反应后糖汁 ph值有很大关系。在普通亚硫酸法,如果清汁ph低于6.8,会形成较多的亚硫酸氢钙ca(hso3)2,它溶于汁中而增加清汁含钙量; 如果清汁ph高于7.4,则因加灰量较多,形成的钙盐有相当部分是溶解性的,亦增加了清汁含钙量。对于多数成熟而新鲜的甘蔗汁,清汁含钙量最低的ph在7.1~7.3之间。但对于不新鲜或变质的甘蔗,及含有机酸较多的蔗汁,这一ph值可能稍低 。
对于碳酸法和经过碱性处理的亚硫酸法,清汁钙盐多时常是由于还原糖在碱性下分解生成了有机酸,它们的钙盐多数是可溶性的。这点决定于澄清过程ph与温度的控制。如果糖汁在碱性下温度较高,这种作用就较强。例如,碳酸法一碳饱充的ph值高于 10,如温度超过55℃就有问题;其他的澄清方法,如ph高于8.0,温度超过75℃,或在100℃下ph超过7.5,亦有类似问题。当然这些都与时间有关,时间短的不良影响较小,时间越长,还原糖分解的不良影响就越大。糖汁本身的还原糖含量也是重要因素,新鲜和高纯度的蔗汁含还原糖少,能承受较高的ph和温度,质差的蔗汁则相反。
在二次碳酸法中,二碳清汁的ph值很重要。对于一定成分的糖汁,在某一ph下清汁含钙量最低。国内甘蔗糖厂经过长期的研究实践,这一ph值一般为8.2~8.5,而国外甜菜汁则较高,一般在9或以上。这一差别主要由于甘蔗汁含较多有机酸,自然碱度较低(多数为负值),而甜菜汁含钾较多,自然碱度稍高。
现用的各种澄清方法都要加石灰。首先是利用石灰将蔗汁(或甜菜汁)的酸性中和。石灰是最廉价的碱,而且它所含的钙离子可与蔗汁中多种非糖物产生化学反应,结合生成低溶解度的沉淀物而部分除去。其他的碱不但较贵,且其阳离子对制糖生产有较大的不良影响 (如钾和钠会明显增加糖蜜的糖分损失)。故历来糖厂都使用石灰作基本的中和剂和澄清剂。
在制糖生产中,将糖汁中和所需的加碱量主要决定于其本身的酸度。用其他碱(如碳酸钠)代替一部分的石灰可以降低清汁含钙量,但增加了其他碱金属,且成本增加。甜菜糖厂有时使用这一方法,国外的甘蔗糖厂在处理含酸量大的变质甘蔗的蔗汁时也有用此法,国内甘蔗糖厂则很少用。
在正常的榨蔗糖浆中,钙的含量常略低于钾,但在白糖中则相反,含钙量远高于钾,大多数白糖(非咸水地区)的含钙量约为含钾量的10倍。这主要是由于钙的 nsc值远高于钾,相差十多倍。由于糖浆中的硫酸钙在高浓度的糖液中析出成为不溶物,它们会与母液一起被包藏在晶体内部(表4说明白糖晶体的内部亦有较多的硫酸钙),这就大幅度增加了白糖的含钙量。
(10)硫酸根
硫酸根是甘蔗糖厂混合汁中含量最大的无机物,又是白糖灰分和积垢中比例最高的灰分成份。
一般甘蔗混合汁中so4/bx为0.35~0.6%,有些分析数据更高至1%。这可能在较大程度上决定于甘蔗种植所用的肥料:施加硫酸铵会使蔗汁中的硫酸根显著增加。由于硫酸根对制糖生产以至产品质量都有很大的不良影响,甘蔗地的施肥最好不要用硫酸铵。
在石灰法和亚硫酸法清净中,硫酸根不能除去,而且清汁中硫酸根含量常略高于混合汁。广东一个亚硫酸法糖厂曾连续8天分析,混合汁so4/bx为0.428%,清汁为0.458%;另一糖厂多次抽查的平均值,混合汁so4/bx为0.52%,清汁为0.57%;均略有增加。
在澄清过程中,有几个因素会增加蔗汁中的硫酸盐:
1. 硫黄燃烧生成二氧化硫,并有少量再氧化成三氧化硫。它决定于燃硫炉的结构和操作,在设备或操作不善时此作用较强。后者溶于水中成为硫酸,与石灰反应变成硫酸钙。
2. 澄清过程中加入的磷酸(过磷酸钙)可能含有或多或少的硫酸(硫酸钙)。过去糖厂常用的过磷酸钙(磷肥)都含有较多的硫酸钙,近年广东大糖厂普遍使用的重过磷酸钙也含有少量的硫酸根,有些稀的工业磷酸产品含硫酸更多(如有效磷酸量的11%)。只有优质的高浓度的工业磷酸很少含硫酸。
3. 蔗汁硫熏(硫漂)形成的亚硫酸有少量被氧化成硫酸(盐),残留在清汁中的亚硫酸也会逐渐被氧化成硫酸。亚硫酸法清汁中的游离亚硫酸(可加酸蒸馏出)量通常为150~300mg/l,即约0.1~0.2%bx。它们部分在蒸发煮炼过程中随水分蒸发而溢去,亦有部分被氧化成为硫酸盐。
硫酸钙的溶解度比磷酸钙、碳酸钙和亚硫酸钙都高很多。caso4在60℃的水中的溶解度为2.04g/l,100℃为1.62g/l。蔗汁中的硫酸钙含量低于此值,故它溶于水中而不沉淀。一般的澄清方法不能将它除去,碳酸法利用大量生成碳酸钙沉淀的吸附作用,除去硫酸根亦只约10%。
硫酸钙是制糖过程中最有害的无机物,要认真注意。
5、灰分问题的分析讨论 (1)清汁灰分与澄清方法的关系
石灰法澄清可除去混合汁中绝大部分的不溶性无机物(存在于泥沫中)和无机磷酸,以及部分铁、铝和硅化合物,但清汁含钙量略高于混合汁,一般情况下清汁总灰分略低于混合汁,清汁纯度稍高于混合汁。多次试验的分析结果,石灰法清汁(总灰分%bx)的平均值为1.04%,比混合汁1.18%降低0.14%,清汁纯度上升0.7度。
普通亚硫酸法和石灰法的情况大体相似,但清汁含钙量增加较多,残留so2较多,故清汁总灰分明显高于混合汁(总灰分%bx升高0.1~0.5)。多次试验的结果,亚硫酸法清汁(总灰分%bx)的平均值为1.52%,比混合汁1.20%增加0.32%,相对增加26.7%。国外亚硫酸法糖厂的情况类似。
亚硫酸法因清汁含钙量高,蒸发罐积垢明显增加,超过石灰法的积垢数量。
清汁灰分的增加还导致了纯度的明显降低。因为无机物的比重高于蔗糖,例如nacl溶液的比重就约为同样浓度的蔗糖液的1.8倍,增加0.1%的灰分,糖汁比重的增大相当于提高0.15~0.2obx。如清汁(灰分%bx)比混合汁增加0.3~0.5,糖汁的bx将增大0.08~0.15;如混合汁原为15obx,在旋光度不变的情况下,清汁的纯度将降低0.4~0.8。
亚硫酸法澄清的“纯度差”(清汁纯度-混合汁纯度)在很大程度上受到这一灰分增量的影响,当灰分增量较大时,澄清纯度差就可能出现负值。这是一些糖厂澄清效果表面看来不错,但纯度差却为负值的一个重要原因(另一原因是蔗糖转化较大)。
强碱亚硫酸法将蔗汁加灰至强碱性(ph10~11)并分离除去沉析物,能较充分地除去铁、铝和硅化合物,并能除去较多有机非糖分,蔗汁纯度上升较大,如达到2.0。但如果处理不当引起还原糖分解,清汁含钙量可能增加较多,纯度上升就较小。
二次碳酸法能较完全地除去铁、铝和硅化合物,并除去少量硫酸根及大量有机非糖分。只要过程控制适当,还原糖分解不多,清汁灰分一般都比混合汁明显减少,如减少20~30%。清汁纯度则有较大上升,如3~5度,蒸发罐积垢不多。但如还原糖分解较多,清汁含钙量较高,纯度差就减少,积垢也相应增加。
(2)中间汁澄清法
将蒸发过程中的“中间汁”抽出来进行澄清处理(特别是用碳酸法),可除去较多的硫酸钙和其它灰分,因为中间汁的浓度比清汁高相当多,硫酸钙和多种无机物的溶解度降低,析出成为悬浮物。1940年代我国台湾的糖业专家周大猷和陈其彬进行过深入研究,并在多个糖厂应用,提高了糖浆和白糖质量,减少了后效罐的积垢。
国内南方几省的的数个碳酸法糖厂,亦曾在生产上进行过中间汁碳酸法的试验。工艺效果良好,糖浆质量提高,后效罐积垢减少。但由于当时的设备不适应,未长期应用。广东顺德糖厂在1958年亦在生产上试用中间汁亚硫酸法,减少了糖浆含钙量,后效蒸发罐积垢亦减少约一半。亦是由于设备不适应,未长期使用。
近年,我们与广西的糖厂合作,研究新的中间汁碳酸磷浮法,澄清效果进一步提高(参阅“
碳酸磷浮法”)。
(3)糖浆处理
清汁经蒸发浓缩后,水分大量减少。很多无机物变成过饱和状态而析出,部分有机物包括一些胶体物质也一起凝聚成为悬浮物,使糖浆变浊,在贮箱内形成沉淀。
据国外分析,糖浆中的悬浮物为糖浆总固形物的0.03~0.1%,其中无机物的主要成份为硫酸钙,还有较多的硅和三价氧化物;有机物中主要是蛋白质(4~5%)、类脂物(2~4%)和多糖类(1~2%)。它们都是有害的,因此,如何将糖浆提净是很重要的问题。
广东几个糖厂在1950年代曾使用除泡和过滤结合的方法,将糖浆在除泡器中用蒸汽加热到约85℃,生成较多的泡沫,上升到顶部被刮出,泡沫加水稀释后用压滤机过滤,糖浆另用袋滤机过滤,但过滤相当困难。
甘蔗糖厂的糖浆含微细粒子和胶状物质相当多,用滤布过滤时滤布的孔眼很快就堵塞,布质变硬,失去过滤能力。曾用过几种型式的过滤设备,都存在这个问题。需要加入助滤剂才可能正常过滤。
70年代后,各国都研究用磷浮法对糖浆作进一步的清净,可以较完全地除去糖浆中的不溶物、并除去部分色素和其它杂质,有效地提高白糖质量,改善煮炼过程,因而普遍推广(参阅“
糖液气浮清净技术”)。
英国tate &lyle公司在19 80年代提出用深床过滤的方法,处理经过磷浮清净后的糖浆,用适当厚度的固相粒子(如石英砂)作过滤层,阻隔除去其中残留的少量悬浮物;广东也曾进行详细的研究,在顺德等糖厂试验取得良好效果。
近年国内糖厂应用旋流分离器处理糖浆,可除去糖浆中的铁锈、垢片等不溶物,亦降低了糖浆的灰分。
(4)糖蜜处理
在各种糖蜜中都含有相当多的不溶物。 据国外分析数据,在甲、乙、丙糖蜜的非糖份中,不溶物的比例顺次为0.7~1.2%,1~1.5%和1.2~1.7%。它们的成份也主要是硫酸钙、硅酸、三价氧化物以及蛋白质类脂物和多糖类。
将糖蜜适当稀释并加热过滤能除去大量的沉淀物,特别是硫酸钙。广东梅山糖厂将甲糖蜜稀释加热至约80℃后用离心机装滤布过滤,滤出沉淀物中无机物的组成如下表。
无机成分so3caomgofe2o3cuosio2so2
比例 %53.938.861.240.340.021.30< 0.1
按caso4中cao:so3 = 56:80计算,上述沉淀物含so3 53.9%相当于caso4量为91.6%,占了无机物的绝大部分。
这种处理的效果与糖蜜稀释的程度有关,不同稀释时滤液的钙与硫酸根含量如下表。
滤 液 obx80.472.768.462.856.8
滤液 ca/ bx (%)0.490.360.330.280.31
滤液 so4/ bx (%)0.730.59
0.540.510.52
可见,将糖蜜稀释到约60obx过滤,滤液的硫酸根和钙的含量最低,硫酸钙的除去率约30%。 不稀释时的效果较低,可能因为高浓度糖液的粘度大,阻碍了无机物的析出。斗门红旗糖厂亦将甲原蜜稀释至60~65obx,加热至80℃用离心机装滤布过滤,可除去大量无机物,有效地降低了白糖灰分。
应当注意,在浓糖液中沉淀析出的硫酸钙等杂质,如果加大量水稀释、或加入于稀糖汁中,它们会大量复溶,造成灰分的大循环。故这样分离出来的沉淀物,应当在较高的糖液浓度下分离除去,过滤时也不要大量洗水。
(5)加强对灰分问题的研究和管理工作
制糖过程中的灰分问题,关系到成品的灰分含量、设备的结垢、热交换设备的效率和生产能力,十分重要。应当进行更深入的研究工作,并在生产上采取措施,努力降低中间制品和成品的灰分含量。
首先,应当经常分析蔗汁和各种中间制品中的主要灰分的含量,特别是钙和硫酸根的含量,接近咸水的地区还应定期分析钾和氯的含量。以这些分析数据为基础,一方面密切监视甘蔗原料带入各种灰分成分的情况,了解甘蔗品种、种植地区、土壤和施肥条件、收割季节等因素的影响,探求从原料方面减少带入灰分的途径;另一方面,了解生产过程中灰分变化的动态,如果某一中间制品的灰分含量增加或有不正常情况,应找出原因和改进。
应当特别注意钙和亚硫酸根、硫酸根的变化。经常检查清汁残留亚硫酸量,如果偏高,要及时处理。要注意防止硫气中的二氧化硫变成三氧化硫,应当定期抽查硫黄燃烧气体中so2和so3的浓度。目前通用的液体燃硫炉,其燃气含so3正常可达11~13%,而 so3极少。但设备与操作不良者,so2浓度较低并含有so3(参阅“
燃硫炉”)。
石灰乳的质量很重要。要使用质量好的新鲜的石灰、经过良好的乳化,并隔除其中的粗粒。近年使用旋流分离器除去石灰乳中的颗粒,效果良好。要注意石灰的含镁量,及分析混合汁和清汁的含镁量。
澄清过程的技术条件必须控制稳定,否则会明显增加清汁灰分。要注意防止和减少还原糖的分解。有些糖厂清汁含钙量高就是由于糖汁ph波动大、增加还原糖分解所致。
现在国内通用的亚硫酸法工艺,整个过程在中性附近,对多种灰分成份的除去率不高。蔗汁中含量较多的硅、铁、铝等无机物,需在碱性下才较充分地沉淀。如何适当地应用碱性处理,值得进一步研究。这方面的一个重要关键是要缩短糖汁在碱性下的停留时间,减少还原糖在碱性下的分解。
煮糖物料的调配使用也是重要的因素。目前多数糖厂用乙糖作甲糖种子,对提高煮炼收回率是有利的。但因乙糖本身质量较低,对白糖质量有不良影响。在需要生产灰分较低的优级糖时,可用糖浆或加甲稀蜜煮制甲糖种子,白糖色值和灰分都较低。广东中山糖厂于1983年1月结合用糖浆磷浮处理和这种煮糖方法(赤糖包装)生产优级糖,白糖灰分低于0.03%,远低于一般的甘蔗白糖。
煮糖操作要使晶体均匀、尺寸适当。细晶粒和糖粉的灰分常较高,而粗晶体则常包含有较多的色素而色值较高。要认真煮好种子,务求晶体大小均匀,形态良好。煮糖过程要控制适当的母液浓度,分蜜时要将糖蜜排净。
要从根本上消除灰分对制糖过程的不良影响,最有效的方法是使用离子交换树脂(参阅“
离子交换树脂”)。