可充电锂离子电池，一直以来都是IT类电子产品的主要能源，且随着电动汽车和电网规模的不断增长，锂离子电池(LIBs)也已扩展到中大型应用领域。在电动汽车中的锂电池必须满足高容量和高串并联数，例如，美国先进电池联盟（U.S. Advanced Battery Consortium）认为只有锂电池的比能量密度超过350 Wh/kg，才有机会全面取代内燃机。
在很长的一段时间里，提高电极能量密度的重任都落在了在改进和开发新型电极材料上，例如富镍层状氧化物正极（LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）或者富锰氧化物正极（[xLi2MnO3·(1−x)LiMO2 (M = Ni, Mn,Co)]）。同时，新型硅基负极（例如Si–C、SiOx–Si–C）、金属锂都被国内外研发团队所重视。然而，这些高能量密度的活性材料在电池中，会不可避免在电极-电解质界面和电极-隔膜界面处发生电化学副反应，严重影响着电池的安全性、耐久性和长期循环稳定性。据X射线计算机断层扫描结果显示，在充放电循环过程中，电极和隔膜之间存在部分气体，导致电池在长期循环时容量大幅度衰减。锂离子电池的产气问题来自于电极-电解质界面反应以及电极结构的崩塌。产生的气体累积形成气穴，导致界面接触面积减小，电池性能快速衰减。如何将气穴的体积最小化，或防止气穴的产生，是LIBs在长期循环使用中一个具有挑战性的问题。
事实上，电池中除了正负极以外，隔膜和电解质也是锂离子电池的重要组成部分。其中由于隔膜本身不参与电极反应，因此一直以来，研究者都认为隔膜对能量密度的贡献很少，研究的重点一直致力于让隔膜更薄、更轻。隔膜在电池中的作用主要是防止电极之间产生物理接触，而其内部的多孔结构可以实现锂离子的自由传输。虽然隔膜本身不直接参与任何电池反应，但其结构和性能仍旧影响着电池性能。近来，对隔膜进行修饰功能化成为研究的重点，陶瓷涂覆隔膜(CCSs)是最常见的多功能隔膜，具有优异的耐热性和机械性能(J. Power Sources 2015, 293, 675.)。此外，采用“decoy and interfere”策略的多功能隔膜不仅可以稳定石墨负极，还可以有效的捕获锰离子，清除氟化氢(Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1601556.)。在锂金属电池中，多功能隔膜甚至可以阻止枝晶生长(Nano Lett. 2015, 15, 6149.)。
在本文中，韩国汉阳大学Kuk Young Cho等人首次通过显微真空镀膜技术，采用水系涂层溶液制备出多层涂覆隔膜(MCSs)，该方法不仅环保，而且有利于降低制造成本。此外，该多层功能化隔膜具有优异的热/机械稳定性、以及与电极的强粘附性，与商业PE隔膜相比，该多层功能隔膜具有更高的循环稳定性。
【研究亮点】
1）在本文中，作者首次通过显微真空镀膜技术，采用水系涂层溶液制备出多层涂覆隔膜(MCSs)，该方法不仅有利于环境，而且有利于降低制造成本。此外，该多层功能化隔膜具有优异的热/机械稳定性、以及与电极的强粘附性，与商业PE隔膜相比，该多层功能隔膜具有更高的循环稳定性。
2）本文的多层功能隔膜由三部分组成，基层、陶瓷层、聚合物粘结层。基层的主要成分是商业聚乙烯隔膜，陶瓷层由少量聚合物粘合剂结合Al2O3颗粒组成，聚合物粘结层由丙烯酸球形粒子组成，以上三层涂层的厚度分别为12, 4, 3 µm，因此MCS的总厚度为19 μm。
3）与商业PE隔膜相比，作者制备出的MCS多功能隔膜具有更低的接触角(38.8°)、更高的电解液吸收率(174.3%)、更优异的热稳定性(150℃下的面积保持率仍为97%)。组装电池后，带有MCS多功能隔膜的电池即便在65℃下储存7天，开路电压仍为4.12V，而商业PE隔膜的电池开路电压已降到4.04 V。
4）作者将带有不同隔膜的NMC532/石墨全电池在2.7-4.3V间的循环，在首次放电时，具有PE、MCS-LX和MCS-LO的电池的比容量分别为127.2、133.4和135.6mAh/g。经过300次充放电循环后，电池的放电容量分别为77.2、106.2和118.4mAh/g，相应的容量保持率分别为60.7%、79.6%和87.3%。
【研究内容】
在锂电池中，电极-隔膜界面处发生的电化学反应，会在界面上形成无法去除的气穴。气穴会导致电极和隔膜逐渐分层，降低电池容量，从而导致电池快速衰减。因此，电极和隔膜之间必须保持良好的接触，以保证良好的循环稳定性。
上图表示MCS的制备，以及LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)/MCS/石墨电池的组装。作者表示，他们制备的多功能隔膜可以提供良好紧密的接触，将电极/隔膜的分离现象最小化，并抑制界面上的连续SEI反应。首先作者采用显微真空镀膜技术进行双面多层涂层以制备MCS，采用陶瓷水溶液和丙烯酸共聚物溶液为涂层溶液；然后采用叠片法组装NMC532/MCS/石墨全电池，通过加热加压，可以触发丙烯酸胶层的粘接性能。
上图中，作者通过扫描电子显微镜(SEM)研究了组成MCS的各层的表面和横截面形貌。图a为本文采用的涂层基板，也就是商业聚乙烯(PE)隔膜，可以清楚的看到其多孔形貌。MCS的第一层为陶瓷涂层，由少量聚合物粘合剂结合Al2O3颗粒（平均尺寸≈0.50 μm）组成（图2b）。第二层为丙烯酸粘合剂聚合物层，其形貌如图c所示，球形丙烯酸共聚物粒子的平均尺寸为1.02 μm。一般来说，如果涂层过于密集，则会干扰锂离子的正常迁移，但是本文制备的多功能隔膜可以克服这一缺点，因为它的内部多孔结构是由球形颗粒形成的。从图d的界面图中也可看出，PE基板、陶瓷层，聚合物层从头到脚都很均匀，其厚度分别为12, 4, 3 µm，因此MCS的厚度为19 μm。
电解液和隔膜是否具有良好的亲和力非常关键，因为它与电池内阻及离子导电性密切相关。因此作者对隔膜进行了接触角和电解液润湿、吸收测试，结果如上图所示。PE隔膜和MCS隔膜的接触角分别为116.9°和38.8°（图a、b），接触角越低，表示隔膜对电解液的润湿性更好。为了进一步证明润湿性，作者在三种隔膜上各滴了一滴电解液，以观察隔膜的润湿性。不难看出，MCS对电解液的润湿性更好。此外，PE隔膜、CCS隔膜和MCS隔膜的电解质吸收率U(%)分别为101.0%、131.5%和174.3%（图3d）。这表明不仅陶瓷涂层可以增强电解质的吸收，粘结层也可以提高电解质吸收。
热稳定性也是一个非常重要的参数，如果隔膜的热稳定性较差，那么再高温的时候，极易导致热失控，从而引起电池着火甚至爆炸。因此，作者对不同的隔膜进行加热，其耐热性能照片如上图a所示。可以看出，在130和150℃下，PE隔膜严重收缩，其剩余面积分别为初始面积的24.9%和4.7%。然而， CCS和MCS的剩余面积仍维持在97%到99%之间，如此显著的热稳定性可归因于Al2O3陶瓷颗粒的引入。
通常，测量组装电池的开路电压(OCV)，可以针对性的检测电池的自放电，甚至可以预测内短路。如果隔膜在高温下的孔过大，则无法防止两个电极间的电流泄漏，从而降低OCV。作者将具有不同隔膜的电池充电至4.3 V，并在65℃下储存7天后测量OCV，得到的结果如图b所示。仅含有PE隔膜的电池，OCV降至4.04 V，而含有CCS和MCS的电池，OCV分别为4.10和4.12V，这表示MCS隔膜会赋予电池更好的稳定性。
电解液渗透性测量最常见的方法为Gurley法，它在恒压下测量了一定体积的气体通过隔膜所需的时间，该时间称为Gurleynumber，它取决于孔隙、开孔率和隔膜的弯曲度等参数。一般锂电隔膜的及格范围为150至300 s/100 cm3，该值越小，表示隔膜具有较高的孔隙率和较低的弯曲度。从上表中可以看出，MCS的Gurley number较高，离子电导率更低，但作者认为，该参数的差异不会影响电池性能。
一般来讲，材料的粘结性能与其玻璃化转变温度(Tg)密切相关，由于丙烯酸共聚物的热重高于室温，因此在制备过程中，MCS的粘结层不粘，而在100℃和施加压力下，丙烯酸会牢固地粘附在电极上。这一点可以通过上图中的NMC532/MCS/石墨电池扫描电镜和EDX图像明显看出。
剥离试验在工业上常被用来检测材料的粘合性，作者通过180°剥离试验测量出电极（石墨或NMC532）与MCS之间的粘合强度，结果如上图所示。可以看出，在NMC532/MCS界面上，有无电解质时的平均粘合强度分别为10.3 gf和11.2 gf 10 mm−1（图a），将NMC532/MCS浸泡在液体电解质中，可保留92%以上的粘合强度。同样，在石墨/MCS界面上，有无电解质时的平均粘合强度分别为7.2 gf和11.6 gf 10 mm−1（图b），即使将石墨/MCS浸入液体电解质中，仍保留超过62%的粘合强度。
上图为NMC532和石墨电极的表面SEM图，可以看出，虽然浸在液体电解质中的样品在一定程度上失去了粘合强度，但所有样品在电极和隔膜之间仍保持着良好的接触，没有任何脱落。这表明，较薄的外部粘合层在电极和功能隔膜之间提供有效的接触，当附着点均匀分布在整个接触面上时，可获得更强的附着性。
上图表示电极/MCS在剥离试验后的MCS表面SEM图，以及元素碳的电子探针显微分析(EPMA)图。在剥离试验后MCS表面EPMA图像中，可以看出蓝绿色区域良好分布，其中蓝绿色代表碳，来自粘合层的丙烯酸共聚物。EPMA映射图像中的整体颜色均匀分布表明电极/MCS界面具有均匀的粘合性能。
上图表示带有不同隔膜的NMC532/石墨全电池，在2.7-4.3V间的循环性能，其中无叠层和有叠层的电极/MCS分别由MCS-LX和MCS-LO表示。电池型号为2032型纽扣电池，循环圈数为300。首次放电时，具有PE、MCS-LX和MCS-LO的电池的比容量分别为127.2、133.4和135.6mAh/g。经过300次充放电循环后，电池的放电容量分别为77.2、106.2和118.4mAh/g，相应的容量保持率分别为60.7%、79.6%和87.3%（图a）。如果将电池组装成软包电池，300圈循环后，带有PE和MCS-LO隔膜的电池放电容量分别为21.6和26.4 mAh，相应的容量保持率分别为67.1%和80.0%（图8b）。
上图中，作者利用电化学阻抗谱（EIS）得到了不同隔膜时电池的Nyquist图。可以看出，第1次和第300次充放电循环后的纽扣电池，Nyquist图显示两个半圆，其中高频范围的半圆为锂离子通过固体电解质界面层的扩散电阻（Rf），低频范围的半圆为电极和电解质之间的电荷转移电阻（RCT）。由于MCS含有陶瓷和粘合剂涂层，因此与PE分离器相比，具有MCS-LX和MCS-LO的电池在第一个循环后的阻抗稍高。然而，在第300个循环后，带MCS-LO的电池的阻抗比带PE分离器和MCS-LX的电池的阻抗小得多。
上表为EIS数据模拟出等效电路详细电阻，很明显，在300次充放电循环后，带MCS-LO隔膜的电池，其RCT从25.3Ω增加到51.3Ω，而带PE隔膜的电池，RCT从24.7Ω显著增加到117.6Ω。正如前文所说，LIBs在运行时，自第一次循环开始，电解质在电极表面发生副反应就会产生气体。虽然经过几个循环后气体生成量大大减少，但在电极表面会形成连续的气穴，从而降低电化学性能，导致长期稳定性差。而本文中作者采用多层粘合剂和陶瓷涂层的方法，使电极和隔膜之间的粘合更加紧密，不仅表现出改善的循环稳定性，而且在300次循环后阻抗更低。这表示该多功能分层隔膜，有效的避开了气穴的形成。
Sang Hyun Lee, Jungmin Kim, Byung‐Hyun Kim, Sukeun Yoon, Kuk Young Cho, Delamination-Free Multifunctional Separator for Long-Term Stability of Lithium-Ion Batteries, Small, 2019, DOI:10.1002/smll.201804980
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