烯烃的顺式（trans）—反式（cis）氧化有哪些？

5烯烃作为一类具有不饱和度的烷烃类化合物可以被氧化成许多种官能团的化合物，如环氧化合物、双羟基化合物、醛酮类化合物以及羧酸化合物等，这在有机合成官能团转化过程中具有重要意义。烯烃类化合物可以在不同氧化剂的作用下被氧化成不同化合物，其中应用最多的是将其氧化成顺式或反式的双羟基化合物，该氧化过程是一个亲电加成的机理。氧化反应通式如下图所示：

一、烯烃的顺式氧化

1、KMnO4氧化法

高锰酸钾在不同的酸碱体系下往往会呈现不同的氧化性，如KMnO4/NaOH或KMnO4/H2SO4，且酸性条件下的氧化性强于碱性条件下的氧化性。碱性条件下，高锰酸钾可以将烯烃氧化成顺式双羟基化合物。值得注意的是，该反应往往是在冰浴下进行，因为如果反应温度过高，会发生过度氧化使碳链断裂，从而生成醛酮甚至是羧酸化合物。

其反应机理如下图所示：

首先是KMnO4中的锰离子与烯烃化合物中的双键形成一种五元环状化合物的中间态，+7价的锰离子被还原成+5价，随后再水解生成顺式1,2-双羟基化合物和不同价态的锰酸钾盐。

2、OsO4氧化法（Upjohn法）

四氧化锇用到的最多的是Upjohn双羟化反应——OsO4/NMO，NMO是共氧化剂。由于四氧化锇属于剧毒化学品且具有很强的挥发性，常常用过氧化物如H2O2, t-BuOOH, BaClO3或KClO3作为共氧化剂，此时OsO4只需催化量即可，NMO作为共氧化剂可以催化实现氧化循环。如下图所示：

OsO4作为亲电试剂与烯烃发生[3+2]加成生成五元环的锇酸酯过渡态，然后经还原水解得到顺式1,2-双羟基化合物。

3、I2/Ag2O/湿AgOAc氧化法（Woodward法）

碘/湿的醋酸银和碘/无水醋酸银的氧化可以得到两种不同的氧化产物——Woodward法和Prévost法。Woodward法中，由于是湿的醋酸银，由水中的氧原子上的孤对电子进攻内酯生成原醋酸盐，最后经还原水解生成顺式1,2-双羟基化合物，其反应机理如下图所示：

二、烯烃的反式氧化

1、I2/Ag2O/干AgOAc氧化法（Prévost法）

Prévost法不同于Woodward法，由于是无水条件，由体系中多余的醋酸根反向进攻生成的内酯生成反式的1,2-醋酸酯化合物，最后经过水解得到反式1,2-双羟基化合物。其反应机理如下图所示：

2、过氧酸氧化

该氧化机理是一个自由基加成反应过程，其反应机理如下图所示：

首先烯烃在过氧酸的作用下生成环氧化合物，再在醋酸根的反向进攻下生成邻位的单羟基醋酸酯化合物，最后经过水解得到反式1,2-双羟基化合物。