聚甲醛（Polyformaldehyde, POM）又名缩醛树脂、聚氧化亚甲基、聚缩醛，是一种大分子主链主要为(CH2O)n的线性高分子化合物，其整体结构规整，几乎无侧链。这种独特的分子链构型赋予了POM优异的综合性能，它具有很高的刚度和硬度、优异的物理力学性能等特性，可以取代铜、铝、锌等金属材料，因此有“金属塑料”之称，被誉为“超钢”或“赛钢”。POM具有较高的弹性模量和硬度，摩擦系数小，耐磨耗，尺寸稳定性好，是仅次于聚酰胺（PA）和聚碳酸酯（PC）的第三大工程塑料，常用于代替Cu、Zn、Sn、Pb等有色金属。自问世以来，POM已经广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域，在医疗技术和运动器械等新的应用领域也表现出较好的增长态势。
二、POM的生产工艺
POM的生产工艺是以甲醇为原料，经氧化生成甲醛，甲醛经过精制后，通过聚合反应制得POM。根据聚合单体的不同，POM可以分为均聚物和共聚物两种形式。均聚甲醛是由甲醛作为单体，在惰性溶剂中催化聚合并封端而成，主链由CH₂O单一结构单元组成。共聚甲醛是通过三聚甲醛和二氧戊环开环聚合而成，重复单元为CH₂O和CH₂CH₂O。均聚甲醛和共聚甲醛生产技术对比如下表所示。目前，杜邦和旭化成掌握了成熟的均聚甲醛生产技术，是典型的均聚甲醛生产企业。在全球大约20家企业工业化生产中，只有杜邦和旭化成有能力生产均聚甲醛产品，国内外其它企业的产品均为共聚甲醛。均聚甲醛以甲醛为聚合单体。甲醛由甲醇制备，经过浓缩、精制处理，除去水和杂质等从获得高纯度甲醛，将高纯度甲醛通入惰性溶液中，在阳离子型催化剂的作用下进行催化聚合，可得到均聚甲醛，再采用乙酸酐将端羟基酯化封端，可制得热性能较为稳定的均聚甲醛，造粒时加入固化剂、抗氧剂等助剂，制成均聚甲醛产品。均聚甲醛生产工艺流程如上图所示。2.2 共聚甲醛生产工艺
共聚甲醛合成工艺主要有甲醛制备、三聚甲醛制备、共聚甲醛聚合和稳定化处理等单元组成。掌握共聚甲醛生产技术的企业较多，其中塞拉尼斯公司的技术最具代表性，此外杜邦、巴斯夫、三菱瓦斯化学公司、日本旭化成、香港富艺、韩国P&ID、波兰ZAT等公司也掌握共聚甲醛的生产技术。四种典型共聚甲醛生产工艺的对比如下表所示。三、POM的需求
根据百川盈孚的数据，我国POM的表观消费量从2016年的54.1万吨增长到2021年的70万吨，CAGR为5.3%。2022年受疫情等因素影响，我国POM的表观消费量微降为68.8万吨。从进口依存度来看，我国POM的进口依存度波动下降，从2016年的54.3%下降为2022年的48.5%，主要原因是我国POM产能逐步提升。从消费结构来看，我国POM的主要应用领域有电子电器、汽车配件、机械配件和日用消费品。其中电子电器的消费占比最大，达到26.9%。其次分别是汽车配件、机械配件和日用消费品，占比分别为22.1%、20.5%和18.5%。
四、POM的产量与产能分布
我国POM产量从2016年的28万吨增长到2021年的38.04万吨，CAGR为6.3%。2022年我国POM产量为38.99万吨，与上年基本持平。从进口来看，我国POM进口量从2016年的29.3万吨增长为2021年的34.8万吨，2022年微降为33.38万吨。从出口来看，我国POM出口量从2016年的3.2万吨变为2022年的3.6万吨，波动范围较小。从国际来看，塞拉尼斯、日本保理 杜邦是全球前三大POM生产企业。
我国目前共有POM生产企业9家，总产能51万吨/年。其中，云天化POM产能9万吨，是我国最大的POM生产企业。POM结构决定性质，原子密集度较大、结晶度高、耐磨性较好。但POM也存在一定缺点，如冲击韧性低、耐热性差、阻燃性差、不耐日光紫外线辐射、成型收缩率高、制品易产生内应力等，这些缺点也限制了其拓展应用领域。因此对POM改性研究是十分必要的。
目前主要通过化学改性和物理改性两种手段对POM进行改性。化学改性主要是在聚合反应过程中，添加其它单体或组分进行共聚，以此改变分子结构，从而获得改性产品的方法。物理改性是指共混改性，根据特定的配方，在POM中加入不同类高分子聚合物或添加剂进行共混，得到不同性能POM产品的方法。相比而言，共混改性方法是目前研究最多、最易实现、应用最广的POM改性方法。
填充改性和玻璃纤维（GF）增强是常用的改性方法。填充改性又分为无机填料和有机填料。填充改性可降低原料成本，牺牲某些方面的性能得到想要提高的性能。玻纤增强能通过纤维承受一定应力，使复合材料的力学强度增强、尺寸稳定性得到改善等，但会损失一定的耐磨性。GF与POM相容性较差，一般通过加入增容剂来提高GF与POM基体的相容性POM的耐磨改性分为化学改性和物理改性。化学方法是通过在聚合阶段加入新的单体，使其分子链上接枝具有润滑性的分子链段，提高POM的耐磨性。常用的改性为物理共混改性，该方法操作简单，改性效果较好。物理共混改性通常通过添加助剂来提高POM的耐磨性，一般添加剂有如下几类：Ø添加功能高分子材料。其特点为耐磨性高，添加后可降低共混体系的摩擦系数，如PTFE和PE等。PTFE是POM最常用的耐磨改性添加材料。由于PTFE分子结构特点，可提高自润滑性。Ø添加一些常见的金属粉末。也是目前常用的一种提高POM耐磨性的方法。Ø添加硅油、矿物油、油脂等润滑材料。利用一定方法，把润滑材料带到POM中，降低共混体系的磨耗量。由于POM韧性不足，在加工零件时易断裂，因而需要对POM进行增韧改性。目前，POM的增韧改性常用方法有两种，一种是弹性体改性；另一种是非弹性体改性。其中最主流的是弹性体增韧改性，但是此方法进行的增韧改性会损失POM的一部分力学性能；非弹性体增韧改性如尼龙或共聚尼龙效果较好。国内外研究报道的适于改善POM韧性及耐低温性的功能高分子材料有热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酯弹性体(TPEE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸酯弹性体(ACE)、聚烯烃弹性体(POE)等，在这些功能高分子中POM/TPU和POM/ACE是目前研究最多、技术最成熟的POM增韧体系，且已商业化生产。目前，TPU是如今公认为最有效的POM弹性体类增韧剂，由于TPU与POM形成氢键，与其它材料相比，相容性较好。POM属于易燃物质，易燃的缺点亟待解决。POM的阻燃改性目前是一个比较难的课题，目前行业内也没有出现规模化的POM阻燃剂。POM阻燃改性还存在以下诸多问题和挑战。Ø热稳定性差。由于其自身的结构，在受热时接触氧化物质时容易发生解拉链降解反应，分解脱出甲醛分子，甲醛氧化成甲酸又会加剧其降解反应。Ø阻燃性差。通常添加一些阻燃剂对POM进行改性，由于一些添加剂会促进POM分解，导致POM力学性能下降，很难在保证力学性能的前提下提高阻燃性。国外公司如塞拉尼斯和杜邦公司采用氨基聚磷酸铵(APP)盐来改善POM的阻燃性。Ø相容性差。由于POM分子结构的特点，阻燃剂很难与其形成氢键。目前比较适合POM的阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇双磷酸酯三氯氰胺盐三种盐的复配使用。POM耐候性是终端客户越来越关注的指标。由于紫外线照射会使POM材料产生一些缺陷，比如发白、龟裂等，直接影响了材料的使用寿命。提高POM的耐候性目前有加入抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂这三种形式。其中，抗氧化剂是通过抑制产出的自由基活性来提高POM稳定性；热稳定剂是与因热老化而产生的自由基结合，得到更稳定的化学键来提高POM稳定性；光稳定剂一种方式是加入紫外线吸收剂，吸收紫外线，保护POM不被紫外线侵入，另一种是采用含有氮氧自由基的受阻胺光稳定剂，氮氧自由基可以与因光老化而产生的自由基结合，从而起到保护POM的作用。
本站仅提供存储服务，所有内容均由用户发布，如发现有害或侵权内容，请
点击举报。
