李 江
(河南能源化工集团 鹤壁煤化工有限公司 ， 河南 鹤壁 458000)
摘 要：以神木煤、赵固煤为原料的煤种，进行了煤质分析、煤灰成分分析和煤灰熔融特性，并将神木煤与赵固煤为7∶3的配煤作为试验煤种，在壳牌煤气化装置上进行工业化试验，考察了石灰石助熔剂添加量为2%、3%、4%、5%时，生产的合成气中有效气组分的变化。结果表明：随着石灰石添加量由2%增大至5%时，合成气中有效气的含量先增大后减小，并且当石灰石添加量为4%时，合成气中CO含量最高为68.2%。
关键词：壳牌炉 ；工业化 ；石灰石 ；有效气
荷兰壳牌煤气化技术是一种粉煤气流床煤气化技术，通过多种煤在壳牌煤气化装置上的燃烧试验可知，壳牌煤气化技术已成为目前国内外最具有代表性的洁净、环保、高效的煤气化技术。Shell煤气化所产合成气中有效气组分较高，(CO+H2)含量超过90%，并且随着技术的成熟，煤炭处理能力逐步增加，生产的合成气广泛应用于制取氢气、甲醇、合成氨等大中型化工行业[1]。
合成气中的有效气组分主要为一氧化碳和氢气，然后一氧化碳和氢气在不同化工生产条件下合成相应的物质，例如煤制甲醇、煤制烯烃、煤制油等化工生产。煤气化工业生产中的目的是多产有效气，在气化炉稳定运行中必须保持煤渣一定的流动性。因为操作不当将导致垮渣堵塞气化炉排渣口等情况，所以必须保证气化炉的操作温度在合适的范围内，操作温度高时，需要更多的氧气将煤中的碳转化为二氧化碳，放出更多的热量，从而使一氧化碳含量降低，减少了有效气含量，下游产品产量随之降低，严重影响了经济效益[2-3]。本研究以神木煤、赵固煤为气化原料煤，石灰石作为助熔剂来改变气化原料煤灰熔融温度，来探索石灰石添加量对合成气有效气的影响，并寻找适合壳牌气化炉的神木煤和赵固煤的最佳石灰石的添加量。
试剂规格及溶液配制浓度如下：MgO，工业品，100 g/L；糊精，分析纯，100 g/L；无水Li2B4O7、LiBO2混合熔剂，分析纯，100 g/L；溴化锂，分析纯，10%。
实验仪器：分析天平，BSA224S-CW，德国赛多利斯集团；高温炉，GM-MF，南昌光明化验设备有限公司；X射线荧光光谱仪，3600B，江苏天瑞股份有限公司；干燥箱，DHG-9076A，北京科伟永兴仪器有限公司；灰熔融性测试仪，5E-AfⅢ，长沙开元仪器股份有限公司。
本试验以陕西神木、焦作赵固两地方的煤为原料煤，对两种煤进行煤灰熔融检测和煤质分析检测，两种原料煤的煤灰熔融温度、煤灰的组分和化学组成分析结果见表1、表2和表3。
表1 煤灰的熔融温度
表2 两种煤灰的组分
表3 两种煤的化学组成
煤灰熔融温度：①煤灰锥的制作。首先将煤灰进行研磨，然后将糊精溶液与研磨好的煤灰混合，制成灰锥。②灰锥的固定。先用MgO与糊精水制成黏连用的糊，取备用的瓷舟，用制成的糊将煤灰锥粘结在瓷舟的三角坑内，粘贴时灰锥的直角边要垂直于瓷舟，并垂直于地面。③灰锥的放置。将一定量的碳物质放置于舟内，将制作好的灰锥托盘放在刚玉舟上，将灰锥放入高温炉的高温区域，距离热电偶2 mm左右。④灰熔融点检测。关闭高温炉炉盖，开始加热升温，控制好升温速率，观察随温度的升高，灰锥的变化形态。然后标记煤灰熔融过程中的四个特征温度，待灰锥全部成流动状态时，结束实验，煤灰的不同熔融状态的照片如图1所示[4-5]。
合成气中的有效气主要指的是CO和氢气，在煤炭形成时，煤炭中的氢已经为定值，并且氢在燃烧的过程中仅有一种H2O，因此，氢气不易作为合成气中代表性的有效气组分。煤中的碳元素在欠氧状态燃烧主要生成CO，在富氧状态燃烧生成CO2，生成CO和CO2反应的放热量是不同的，因此，合成气中的CO含量可以反应合成气质量的参考指标。
图1 煤灰熔融过程四种形态温度
以神木煤与赵固煤7∶3的配煤为试验煤，添加不同量的石灰石助熔剂，通过在工业化壳牌装置试烧，合成气中的有效气CO含量，见表4及图2。
表4 有效气含量
图2 有效气CO体积分数随石灰石添加量变化的趋势图
由表4和图2可知，煤灰熔点、有效气CO体积分数随着煤中石灰石添加量的改变而改变。煤中石灰石添加量的不同，改变了煤中各种元素的占有比例，进而改变了煤灰的组成成分，因此经过在气化炉中的燃烧，生成的各类物质的含量也随之改变，煤灰熔点也相应改变。在工业化生产中，煤灰熔点改变，为确保气化炉煤渣能够维持气化炉稳定运行所需的液态，气化炉的操作温度也随之改变，通过改变氧煤比，控制碳的反应深度，从而控制放热量，控制反应温度[6-8]。碳在气化炉内的反应深度主要为以下两种化学反应：
(1)
(2)
由图2可知，石灰石添加量为4%时，煤灰熔融状态所需要的温度最低，因此满足气化炉稳定运行的煤渣流动温度也就越低，所需要的操作温度也就越低，在气化炉投煤量不变的情况下，需要的热量就越少，需要的氧气就越少，煤炭的反应深度相对较浅，更多地参与反应(2)；当煤灰熔点较高时，满足气化炉稳定运行的煤渣流动温度也就越高，所需要的操作温度就越高，在气化炉投煤量不变的情况下，需要的热量就越多，从而需要的氧气就越多，煤炭反应深度较深，更多地参与反应(1)。所以，在煤灰熔点较低的情况下，维持气化炉内流动的煤渣所需的操作温度相对较低，需要的热量较少，不需煤炭过氧燃烧，让煤炭处于不完全燃烧生成CO，从而增加了有效气CO的总量[9-10]。
综上所述，在满足工业化稳定生产的前提下，适当地增大煤炭中石灰石助熔剂的添加量，减小氧煤比，可以降低炉膛的操作温度，减少放热量，提高合成气中有效气组分含量，从而提高下游产品产量和煤炭的利用率，提高企业效益。当助熔剂石灰石添加量超过4%时，煤灰熔融温度呈增高趋势，这是因为当添加助熔剂石灰石时，石灰石分解后的CaO能与煤中成分生成熔融温度较低的硅铝酸盐类物质，从而降低整个灰渣的灰熔点，但石灰石过量的情况下，使煤灰中石灰石分解后的CaO含量较多，又由于CaO熔点高达2 572 ℃，因此导致煤灰熔点较高，导致操作温度较高，反应深度较深，降低有效气CO产量。从试验结果可得，助熔剂石灰石的添加量不宜过多，对于本试验神木煤与赵固煤7∶3比例配煤生产最多有效气需要添加4%的石灰石[11-12]。
神木煤与赵固煤配比为7∶3的配煤，煤灰熔融温度随着石灰石的添加量先降低后增高，当石灰石添加量4%时，煤灰熔融温度达到最低1 329 ℃。合成气中有效气CO含量随着石灰石助熔剂添加量的增加先增大后降低，当石灰石添加量4%时，合成气中有效气CO含量达到最高68.2%。石灰石助熔剂添加量、煤灰熔融温度、操作温度、氧气量、合成气中有效气CO含量互相影响，石灰石添加量影响煤灰熔融温度，煤灰熔融温度决定壳牌气化炉运行操作温度，操作温度决定了氧气量，决定了碳的反应深度，从而决定了合成气中CO含量。
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LI Jiang
(Hebi Coal Chemical Co.Ltd , Henan Energy Chemical Group , Hebi 458000 , China)
Abstract:Shenmu coal and Zhaogu coal as raw coal types,coal quality analysis,coal ash composition analysis and coal ash melting characteristics are carried out,and the blending coal of Shenmu coal and Zhaogu coal is 7∶3 as the test coal type.Industrial tests is carried out on Shell coal gasification plant,and the changes of effective gas components in the produced synthesis gas are investigated when the addition amount of limestone flux is 2%,3%,4% and 5%.The results show that as the amount of added limestone increases from 2% to 5%,the content of effective gas in the syngas increases first and then decreases, and when the amount of added limestone is 4%,the maximum CO content in the syngas is 68.2 %.
Key words:Shell furnace ; industrialization ; limestone ; effective gas
中图分类号：TQ047
文献标识码：A
文章编号：1003-3467(2020)09-0020-03
收稿日期：2020-06-19
作者简介：李江(1981-)，男，工程师，从事煤化工及精细化工生产工作，电话：15729149535，E-mail：hncclj@sina.cn。
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