叶卡捷琳娜原名索菲娅，和她的丈夫彼得三世，都是普鲁士人，还是表兄妹。彼得三世的姨妈伊丽莎白女皇未婚无后，所以选择了自己姐姐的儿子彼得来继承俄国皇位，并让索菲娅嫁给他为后。叶卡捷琳娜是索菲娅出嫁皈依东正教后，改取的十分俄罗斯化的名字。
彼得三世终生不喜欢俄国，也不耐烦学俄语和东正教礼仪。他一直不能流利地用俄语，与他的俄国亲戚及宫廷成员们交流时需要翻译。当上皇帝后，他最主要的宫廷大臣，都来自他的荷尔施泰因公国，他们说德语。因此，当时俄国人认为，他们拥有的，不是俄国沙皇而是普鲁士沙皇。
与彼得三世完全不同的是，索菲娅从抵达俄国的那一天起，就立志做一个合格的俄国皇后。成为一名俄国皇后需要做什么，她就会愉快地去做什么。她要求伊丽莎白女皇给她找最好的俄语和东正教老师，刻苦地学习宫廷礼仪，每天花大量时间阅读俄语的或关于俄国的书籍。
不过半年，她就能流利地用俄语与人交流，言谈举止完全符合俄罗斯宫廷规范，让俄国上下对她倍有好感。彼得和叶卡捷琳娜打小就认识，但打小就互不喜欢。彼得明确告诉叶卡捷琳娜，是因为无法反抗姨妈伊丽莎白女皇才答应娶她的，他已有心爱的女人，不止一个，希望她不要妨碍他，更不能去女皇面前告状。
结婚几年以后，两人还没有同过房，直到女皇不断施加压力，两人才开始定期住在一起，然后生下了几个孩子。有了孩子的彼得三世和叶卡捷琳娜，夫妻关系并没有丝毫改变，仍然有很多各自的情人，仍然过着互不干涉的生活。
本来这对夫妻可以这样一直地过下去。但是，彼得三世的小情人，不甘自己小三的地位，总是蹿掇彼得三世废后。脾气怪诞的彼得三世，也几次对叶卡捷琳娜扬言要废后。深感皇后位置受到威胁的叶卡捷琳娜，于是发动政变推翻了彼得三世。
彼得三世一贯的亲德倾向，使他在俄国宫廷很不得人心。俄罗斯的贵族、宗教领袖和军队，都宣誓效忠皇后。叶卡捷琳娜的将军情人、禁卫军统领情人们，更是功不可没。就这样，只当了186天沙皇的彼得三世被拉下了马。当时彼得三世提出的唯一条件是，让他带着他的情妇们回到普鲁士，这当然被拒绝。
叶卡捷琳娜原本没打算处死自己的丈夫，但她的大臣们认为，留着彼得会有隐患，于是她下令自己的情人、禁卫军统领奥尔洛夫出面，杀死了自己的丈夫。彼得三世死后，叶卡捷琳娜坚持不再婚。
叶卡捷琳娜情人众多，她要他们离开时，倒也毫不吝啬，一律支付高额分手费，有的还有年金、农奴、土地、城堡，甚至一个国家。比如她就扶持自己一个叫波尼亚托夫斯基的情人，当上了波兰国王。这个波尼亚托夫斯基长得并不帅气，但会6国语言，十分博学。
叶卡捷琳娜治俄国34年，将克里米亚、北高加索、白俄罗斯、立陶宛等等纳入俄罗斯版图，使俄国的领土面积增加了近70万平方公里。她还打败了俄罗斯多年的劲敌土耳其、瑞典，瓜分了波兰，打通了波罗的海和黑海通道，成为俄国历史上唯一一个被称为“大帝”的女皇。
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