Jeff Dahn组：高性能锂离子电池电解液开发——添加剂、溶剂、与广义分子模型的一致性

电解液是锂离子电池中最主要的成分之一；除了在充放电期间起到促进电极之间的离子流动的作用之外，还起着其它重要作用，根据这些作用可以将电解液的主要研究领域可分为两大类：（1）界面性质：界面性质主要是由占比较少的电解质添加剂决定；（2）体相传输性能：体相传输性能主要由所选用的溶剂和锂盐决定。本文重点介绍了近期有关添加剂开发的一些工作，并指出循环条件的细微差别可以“产生或破坏”给定的添加剂组合。另外，也呈现了电解液系统传输性质的工作。最后，介绍一种用于计算电解液性质的理论模型——先进电解液模型（AEM）。

添加剂的开发

电解液添加剂对锂离子电池的发展中起到非常重要作用。少量的添加剂往往就能对电池性能有很大的改善，然而循环条件的差异也会对添加剂的作用产生成影响。总的来说，有以下几点：

1) 添加剂的使用能使电池的寿命延长几个数量级；

2) 选择添加剂时应特别注意到所要求的循环条件；

3) 尽管已经有大量的研究者投入到电解液的研究，但是电解液添加剂（特别是组合）发挥作用的深层机理还不是很明确。

图1.（a）和（b）为将软包NMC532 /石墨电池荣容量归一化后随循环次数变化图，分别对应不同的添加剂体系分别在40℃以C/3，20℃以1C的倍率循环。（c）和（d）平均充电电压和放电电压之间的差值（ΔV），分别对应是在40℃ C/3和20℃ 1C下。

电解液的传输性能

电解液的体相传输性能也是锂离子电池设计中的关键参数。在大倍率下进行充放电，如果使用不适当的电解液体系，会在电池堆上形成大的浓度梯度。此外，在锂离子（其他）电池的物理模型中也需要相关电解液传输性质的详细信息。然而，尽管测量技术的飞速发展，传输参数（例如迁移数和扩散系数）的精确测量也比离子电导率的测量困难得多。

先进电解液模型（Advanced Electrolyte Model）

可以采用计算方法来提供Li 电解液（及其以外）的传输性质的准确值。先进电解质模型（AEM）由爱达荷州国家实验室凯特·吉林开发，图2给出了模型介绍，从信息输入到特性参数输出的逐步概述。随后，并总结了一些已研究结果并用于验证AEM的正确性。

图3.（a）离子电导率和（c）粘度作为EC的LiPF₆（摩尔）浓度的函数：含有不同量的乙酸甲酯（MA）的DMC基电解液。（b）离子电导率和（d）粘度随具有不同EC量的电解液（即，不同的有效溶剂介电常数）的LiPF₆浓度的变化。以上测量在20℃下进行，计算也在20℃下进行。

为了强调实验和计算之间相互作用的重要性，图4显示了作为LiPF₆-DMC系统盐浓度函数的电导率。LiPF₆-DMC系统是一个很好的模型系统,因为它突出了计算电解液性质的三个主要较难领域：（1）低介电常数（E_DMC≈2）的溶剂系统；（2）低盐浓度（<0.5 mol/kg），尤其是上述低介电常数系统；（3）非常高的盐浓度（>2.0 mol/kg）。

图4. 在20℃下DMC中LiPF₆的离子电导率的测量。来自不同版本的AEM的计算以不同的虚线示出。底部图形为多个版本程序的实验电导率和AEM计算之间的差异。

AEM扩散率计算

AEM框架提供物质对盐浓度和温度的扩散性的结果，包括阳离子，阴离子，总盐，离子对，三重离子和溶剂的值。图5（a-c）显示了实验和AEM计算的扩散率之间的比较。对于几种不同的盐/溶剂系统，AEM显示出与实验测定值非常一致的结果。图5d显示了预测的Dsalt和Dapp的比较。对于图3中给出的系统，通过添加MA可以看到明显的优势。

图5. 模型预测与测量数据的扩散系数比较，使用（a，b）PFG-NMR和（c）电化学技术。注意，图（a）和（b）是针对锂离子的，而图（c）是总盐。对于EC-DMC（3：7wt%） LiPF₆和EC-DMC-MA（3：4：3） LiPF₆，在（d）中显示预测的总盐和表观扩散率的比较。

【结论】

从实践和理论的角度来看，在理解锂离子电池的电解液方面已经取得了很大进展。已开发的添加剂组合，可以实现电池数千圈循环，并且使用多年也只有非常小的容量损失。电解液溶液的传输性质可以通过几个参数来描述，包括温度，盐浓度和新型体系的溶剂组成：含有低粘度溶剂的高电导率电解液，如乙酸甲酯（MA）用于高功率应用，用于高压（> 4.3 V）锂离子电池的“无EC”电解液等。Gering的先进电解质模型（AEM）已被证明能快速准确地确定电解液系统性质的工具，包括传输性能，如扩散，这不是简单的测量。电解液研究的理论和实验之间的持续结合将进一步验证诸如AEM之类的模型。

Eric R. Logan, Kevin L. Gering, Xiaowei Ma and Jeff Dahn, Electrolyte Development for High-Performance Li-Ion Cells: Additives, Solvents, and Agreement with a Generalized Molecular Model, Electrochem. Soc. Interface, 2019, DOI:10.1149/2.F04192if