-------------------锂电方程式---------------------
1 锂离子电池界面问题
目前的研究主要集中于开发新型高容量正负极电极材料，新型电解液体系等。在锂离子电池的研究和开发中已经认识到，界面特性对锂离子电池的各方面性能均会产生重要的影响。
电池中常见的界面类型有固-固界面，包括电极材料在脱嵌锂过程中产生的两相界面（LiFePO4/FePO4，Li4Ti5O12/ Li7Ti5O12），多晶结构的电极材料中晶粒与晶粒之间形成的晶界，电极材料、导电添加剂、黏结剂、集流体之间形成的多个固-固界面等。固-固界面一般存在空间电荷层以及缺陷结构，其物理化学特性会影响离子与电子的输运、电极结构的稳定性、电荷转移的速率。如果电极材料中存在大量的晶界，晶界处也可储存少量的额外锂。
锂离子电池中更为重要的界面是固-液界面。现有的锂离子电池多采用非水液态有机溶剂电解质。当充放电电位范围较宽时，在正负极表面会形成一层或多层固体电解质膜（solid electrolyte interphase，SEI），如图 1 所示。
锂离子电池工作电位范围为 2～4.3 V。其中，石墨类负极工作电位范围在 0～1.0 V vs Li /Li，正极工作电位范围一般在 2.5～4.3 V vs Li /Li，而目前商用电解液不发生氧化还原反应的电化学窗口一般为 1.2～3.7 V vs Li /Li。目前已知的非水有机溶剂电解质还没有一个体系的电化学窗口能够超过0～5.0 V vs Li /Li。
Goodenough 等 [5] 描 绘 了 锂 离 子 电 池 中 电 极Fermi 能级与电解质中 HOMO（最高占据分子轨道）、LUMO（最低未占据分子轨道）的示意图（非
严格测量或计算结果，便于理解），如图 2 所示。
可以看出，当有机溶剂或锂盐的 LUMO 低于负极的Fermi 能级时，负极中的电子将注入到 LUMO，导致溶剂或锂盐被还原；而当 HOMO 高于正极的Fermi 能级时，电子将注入到正极，导致溶剂或锂盐被氧化。电池充电过程中，溶剂或锂盐在电极表面被还原或氧化，产生的物质中不能溶解的部分将沉积覆盖在负极或正极表面上。通常这些物质含有锂离子，可以导通锂离子但是对电子绝缘，因此电极表面膜被认为是固体电解质膜（SEI）。如果 SEI膜不能致密覆盖在电极表面，或者 SEI 膜不是电子绝缘体，则溶剂或锂盐可以继续从电极上得失电子，发生氧化还原副反应，消耗正极的锂源，降低充放电效率。如果 SEI 膜可以有效地阻止后续的溶剂或锂盐的还原，则具有钝化膜的性质，有时被称为表面钝化膜（surface passivating film）。
采用非水有机溶剂的锂离子电池中，从有利于获得优异的综合电化学性能考虑，一般希望 SEI 膜具有以下特征[6]：①在 SEI 膜厚度超过电子隧穿长
度时表现完全的电子绝缘；②高离子电导，使得锂离子通过 SEI 膜的电阻小；③形貌及化学结构稳定，不随电池循环而改变；④与活性物质结合性良好，
循环过程中不容易脱落；⑤良好的力学性能，能够适应充放电过程中活性物质的体积变化；⑥电化学稳定性与热稳定性好，SEI 膜成分在较宽范围内不溶于电解液，稳定之后在工作电位范围内不再参与电化学氧化还原反应。
事实上，迄今为止，对 SEI 膜的认识主要是通过多种分析手段，积累了典型电解质体系在典型电极上，不同电位下可能存在的多种化学物质的知识。对 SEI膜厚度的研究主要是通过对局部结构敏感的 TEM、SIMS、Ar 刻蚀辅助的 XPS 获得了一定的了解。但是对于 SEI 膜电子电导、力学行为、覆盖度、溶解度、电化学稳定性等特性的精确了解目前还有相当的距离，亟需新的研究手段对其进一步系统深入的研究（公共号：锂电方程式）。
当正负极材料的表面覆盖了 SEI 膜后，原来的固液界面演变为电极活性颗粒以及其它材料与 SEI 膜形成的固固界面，SEI 膜与电解质形成的固液界面。
需要说明的是，如果电极材料的充放电电位范围较窄，例如负极的嵌锂电位高于 1.2 V vs Li /Li，正极的脱锂电位低于 3.57 V vs Li /Li，则正负极表面可
以不发生电解质的氧化还原反应，不会形成 SEI 膜。此外，如果正负极表面预先生长了类似固体电解质的表面修饰层，能够起到防止电解质在电极上发生氧化还原反应的作用，则可以不再形成 SEI 膜。
2 SEI 膜结构及生长机理
对 SEI 膜结构及生长机理的认识是逐步加深和细致化的，重要的模型如图 3 所示。
早在 1970 年，Dey[7]就发现金属锂长时间浸泡在有机溶剂中会形成表面膜。Peled[8]发现非水电池中碱金属及碱土金属与电解液接触时会形成一层表
面膜，是金属与电解液的一个中间相，具有电解质的特点，故命名为固态电解质中间相（SEI），作者还指出 SEI 膜的厚度预计在 1.5~2.5 nm，因为厚度
受电子隧穿距离限制。SEI 膜的成分和结构通常认为是靠近电极材料的为无机物层，主要包含：Li2CO3、LiF、Li2O 等，中间层为有机物层，包括ROCO2Li、ROLi、RCOO2Li（R 为有机基团）等。最外面为聚合物层，如 PEO-Li 等。Peled[9]在研究SEI 膜阻抗时发现其成分中微观颗粒相之间的晶界
电阻 Rgb 要比体相的离子电阻大，因此提出 SEI 膜各成分颗粒是相互堆砌而成，类似马赛克结构（masaic model）。关于 SEI 膜的形成机理和组成分析，Aurbach 等[10-13]利用红外光谱、Raman 光谱、电化学阻抗谱、XPS 等做了大量工作，提出多层结构模型[图 3(d)]，以金属锂为例，新鲜的金属锂浸
泡于电解液中，由于其活泼的金属性，锂金属与电解液成分发生反应形成一层表面膜，这种反应可认为是自发的，选择性低（low selectivity）；之后的电
化学过程，电解液会继续得到电子，此时的反应选择性高（high selectivity），产物与第一步不同；后续过程形成的表面膜含有聚合物成分，可部分溶解
于电解液。电极材料体积形变、电解液中痕量水也将影响 SEI 膜的成分与结构。SEI 膜的多层结构通过分子动力学模拟也可以构建[14]，如图 4 所示。
分别计算了溶剂碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）以及两者共存锂金属表面 SEI 膜的生成情况，图中可以看出只有 EC 时，SEI 的成分为 C2H4、
CO、Li2O、Li2CO3 等气体和无机物；当只有 DMC时，SEI 主要成分为 LiOCH3、LiOCO2CH3 有机物，当两者共存时，产物由靠近锂金属表面的无机物内层和靠近电解液的有机物外层组成，与上文提到的多层模型基本吻合。
3 SEI 膜表征手段
由于 SEI 膜具有多层无序结构，成分复杂，SEI膜的成长受电极材料、电解液成分、温度、充放电条件、电极中的黏结剂和导电添加剂、集流体等多种因素影响，SEI 的成分与微观结构基本不存在普适性的规律，针对特定的电极与电解质体系需要具体问题具体分析，且不易表征。Novák 等[15]对 SEI
膜表征方法做了总结，包括：俄歇电子能谱（AES），飞行时间二次离子质朴（ToF-SIMS），扫描探针显微镜（SPM），扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM），红外吸收光谱（IRAS），拉曼光谱（RS），X 射线衍射（XRD），电子能量损失谱（ELLS），X 射线近边吸收谱（XANES），电化学阻抗谱（EIS），差分扫描量热仪（DSC），程序升温脱附仪（TPD），核磁共振仪（NMR），原子吸收光谱（AAS），电化学石英晶体微天平（EQCM），离子色谱（IC），二次电子聚焦离子束与元素线性扫描分析
仪（FIB-ELSA），傅里叶变换红外光谱（FTIR）及X 射线光电子能谱（XPS）等。本文作者研究团队（公共号：锂电方程式）自 1998 年开始对系列正负极材料的 SEI 膜的形貌、稳定性、力学特性、覆盖度等问题展开了研究，在此简介如下。
3.1 SEI 膜形貌
TEM 适合探测纳米材料的微观结构，常用来研究电极材料的 SEI 膜形貌。图 5(a)显示 SnO 负极放电（嵌锂）至 0 V 时球形颗粒表面有一个完整的半透明壳层介质，推断为 SEI 膜，厚度为几个纳米。这是锂离子电池领域首张 SEI 膜的透射电镜照片。过渡金属氧化物 Cr2O3 放电至 0 V 时[图 5(b)]活性颗
粒表面存在一层不均匀的 SEI 膜，厚度在 30～90 nm之间，SEI 膜在被电子束照射后会收缩甚至消失。碳纳米管（CNTs）放电至 0 V 时表面也出现一层均
匀的无定形 SEI 膜，厚度在 5～7 nm [图 5(c)]。
图 5(d)显示硬碳球（HCS）在经历 20 周循环后，再放电至 20 mV，表面的 SEI 膜厚度为 10~20 nm。图 5(e)是 nano-silicon 首周放电至 0 V 并短路 24 h
后的形貌，由于晶体硅嵌锂后晶格被破坏，形成无定形的 Li-Si 合金，因此区分表面的物质与 Li-Si 合金必须借助于其它手段，对颗粒表面进行电子能量损失谱（ELLS）发现 Li、Si、P 元素的存在，如图5(e) 红 圈 内 区 域 所 示 ， P 元 素 的 存 在 证 实 了nano-silicon 在放电至 0 V 时有 SEI 膜的生成，而 P
元素来自于 LiPF6，Li 元素来自 SEI 膜，Si 元素可能为 SEI 膜的成分，也有可能来自原先存在于 nanosilicon 表面的 SiOx。Li4Ti5O12 的嵌锂平台在 1.5 V，研究表明在 1.0～3.0 V 区间里循环时，颗粒表面不会生成 SEI 膜[24]，当嵌锂至 0 V [图 5(f)]，此时可以清楚地观察到表面的无定形 SEI 膜，说明在低电位时电解液还是无法避免被还原分解而生成 SEI 膜，SEI 膜厚度达 20 nm。图 5(g)显示 LiCoO2 颗粒在循环 10 周后表面也会形成 SEI 膜，厚度大概在 5 nm左右。图 5(h)显示 LiNi0.5Mn1.5O4-δ 在充电至 4.9 V有 SEI 膜生成，其厚度在 2～10 nm。
这里讨论 SEI 膜的厚度问题。上文提到 SEI 膜因其电子绝缘的属性使得其生长厚度受限于电子隧穿距离（约 2 nm）。然而通过 TEM 观察表明 SEI膜厚度可以超过甚至远远大于 2 nm。过渡金属氧化物负极材料的 SEI 膜比石墨、碳纳米管、硬碳等厚，可达 100 nm 以上。另有文献报道 SEI 膜厚度在100 nm 以上[25]。厚的 SEI 膜必将带来大的不可逆容量，目前尚没有文献对如此厚的 SEI 膜的生长机制做出详细明确的解释。本文作者等推测，SEI 膜如果无法形成致密的覆盖电极层，SEI 膜的结构为多孔不均匀结构，SEI 膜中存在利于电子传输的缺陷，都有可能使其厚度超过一般的电子隧穿距离。
3.2 SEI 膜的组成分析
拉曼光谱（RS）常用来研究界面区域的化学组成及其微结构，而 SEI 膜较薄，导致拉曼信号太弱而难以测量。最早利用表面增强拉曼光谱（SERS）研究了 Li/Ag 电池体系中 Ag表面 SEI 膜的形成，电解液为1 mol·L–1的 LiPF（6 EC∶DEC= 1∶1）及 1 mol·L–1 的 LiClO4（PC∶DMC= 1∶1），其结果参见图 6[26]。相对于普通的电极材料，可以观察到大量不属于电极材料的振动模式。
图 6(a)中 715、748、1091 cm–1 处的振动峰被指认为 Li2CO3，为 SEI 膜的主要组成成分；119、146、214、248、368、393、519、841、1493 cm–1 为有机物 ROCO2Li。在 EC-DEC 体系中，其分解产物分别为(LiOCO2CH2)2 与 CH3CH2OCO2Li。图 6(b)中同样存在 713、744、1091 cm–1 为 Li2CO3 的振动峰，而240、442、565、1015、1248、1390、1519、2130、2863 cm–1 处 的 振 动 峰 来 自 PC 的 分 解 产 物CH3CH(OCO2Li)CH2OCO2Li 及 DMC 的分解产物CH3OCO2Li。对应的 B 曲线 Li/Al 体系中却没有观察到拉曼信号，说明证实放电态的 Ag 对 SEI 膜的拉曼信号有增强作用而 Al 没有。
曾艳等[27]利用 TG-DSC-MS 研究 Cr2O3 在首周放电至 0.005 V，之后充电至 1.1、2.0、3.0 V 时 SEI膜的变化，温度为 40～500 ℃。有机物在高温下分解有其独特的键断裂方式，形成离子碎片，离子碎片被质谱仪检测到显示出不同的荷质比响应峰，通过分析该温度范围内 SEI 膜的热分解产物，比对参考化合物的 TG-DSC-MS 曲线，可以初步分析 SEI膜中可以热分解的产物包括ROCO2Li、ROLi、含(CH2—CH2—O)的低聚物和 PEO 等。
3.3 SEI 膜热电化学稳定性
稳定的 SEI 膜可改善电极材料界面特性，有利于提高电池长期循环性能。Aurbach 等[11]在研究金属锂和石墨负极材料的 SEI 膜问题时发现锂金属充
放电过程中 SEI 膜不稳定，锂金属在充放电过程中体积变化较大，容易破坏 SEI 膜，导致新鲜的锂表
面暴露于电解液中而生成更厚的 SEI 膜；而对石墨负极来说，锂离子在石墨层间的脱嵌引起的体积变化较小，故其 SEI 膜形成且在后续的循环中较稳定，
因此石墨负极比锂金属具备更好的循环性。SEI 膜的电化学不稳定性还体现在其它负极上。上文提到的 CNT[18]在放电末态其 SEI 膜厚度为 5～7 nm，而
充电至 3.5 V 后最大厚度仅为 3 nm，说明 SEI 膜在充电至高电位时可分解。HCS[19]的 SEI 膜在放电末态比充电态明显要厚，同样说明 SEI 膜在充电时不稳定，易分解。Cr2O3[17]、MnO[23]在放电时能生成非常厚的 SEI 膜，充电时也观察到其厚度减薄现象。利用 TG-DSC-MS[27]对不同状态 Cr2O3 的 SEI 膜成
分进行热分析表明 ROCO2Li、ROLi 是电化学稳定的物质；而电化学不稳定的物质为含(CH2—CH2—O)的低聚物和 PEO 等。Andersson 等[28-29]认为在高温时 SEI 膜中有机成分如烷基酯锂不稳定，可分解生成 Li2CO3。曾艳的结果也证实 SEI 膜中有机与聚合物成分的热稳定性较差，会在不同的温度分解[27]。
3.4 SEI 膜力学特性及覆盖度分析
SEI 膜的力学特性较少被研究，本文介绍一种基于 AFM 的方法及其在探测 SEI 膜方面的应用。AFM 具有较高的分辨率，其基本工作原理是利用尖端尖锐的探针，在扫描成像过程中通过控制探针与样品之间的作用力以得到材料的形貌分布。其工作模式主要有两种：接触模式（contact mode）和轻敲模式（tapping mode）。通过对针尖的修饰，可实现对样品除形貌以外的微区物理化学属性的测量，如电学及力学测量。导电原子力显微镜（C-AFM）利用导电针尖，通过在针尖施加直流或交流激励，探测 样 品 微 区 导 电 特 性 。 电 化 学 原 子 力 显 微 镜（EC-AFM）是针对电化学测量而设计的，可原位或非原位探测电极表面在锂离子脱嵌过程中形貌及SEI 膜的变化[30-32]。而利用 AFM 来探测样品力学属性在锂离子领域中应用较少，生物医学领域里用该方法来探测细胞是否发生病变[33]。由于探针固定于有一定弹性的悬臂梁，探针与样品相互作用过程中
悬臂将发生弹性形变，因而悬臂梁的形变量大小可用来反应样品的力学属性，将施加于样品上力大小与样品形变之间的关系称为力曲线，原理见图 7[34]。图 7(a)显示的是当针尖靠近样品而未接触样品时，悬臂梁处于自然状态（d0），当针尖继续向样品方向移动并且扎入样品内部，此时针尖与样品都将发生形变，分别为d =d0 – d1 和 δ；由几何关系可知 δ = z–d，式中z 为带动针尖移动的压电陶瓷在 z 轴的位移，此过程中样品受到的力可被实时测量：F = kc·d（kc 为探针悬臂力学常数）。
由此得到力曲线 F-δ。根据样品的软硬程度不同，可探测 SEI膜的分层结构。图 7(c)为单层 SEI 膜结构，由图 7(b)经过变换得到，δ=0 代表针尖接触样品表面，开始相互作用；在 0 < δ < 45 nm 时，为 SEI 膜的力学响应区域，呈现弹性区（elastic region）和屈服区（yieldregion），SEI 膜的厚度为该两区域的厚度总和；在δ > 45 nm 区域，力曲线斜率较大，说明相互作用力持续增大的同时样品的形变量很小，由此推断针尖已经扎穿单层 SEI 膜并接触底端电极部分，因为电极硬度较针尖悬臂梁大很多，施加在样品上的力不足以引起电极明显的形变。图 7(d)和(e)显示 SEI 膜两层结构。0<δ< 5 nm 为一层 [弹性区和屈服区见图
7(e)插图]；然而针尖扎穿第一层，并没有图 7(c)显示的接触到底端电极，而是在 45 < δ < 110 nm 区域部分来自电极，由此可见此处探测得到的 SEI 膜为
两层结构，其厚度分别为 45 mm、65 nm。另外，如果力曲线中不包含弹性区和屈服区，只存在近似于图 7(c)中 δ > 43 nm 的部分，那么认为该区域没有
被 SEI 膜覆盖。
以磁控溅射制备的非晶硅薄膜作为工作电极，金属锂箔作对电极，电解液是 1 mol/L LiPF6（EC∶DMC= 1∶1，体积比）含有 2%的碳酸亚乙烯酯（VC），组装 Swaglock 型模拟电池。选择首周室温恒电流放电至 1 V，接着 1 V 恒电位放电 48 h，放电结束后在手套箱里拆除电池，用 DMC 清洗极片上残留的电解液溶质，真空抽干 DMC 后将样品转移到惰性气氛保护AFM（Bruker，MultiMode 8），利用力曲线方法观察硅薄膜经循环后表面的 SEI 膜生长情况。在样品上任意选取 45 μm×45 μm 的区域进行 225条力曲线实验测量，通过分析每条力曲线上 SEI 膜的厚度，可以得到 SEI 膜厚度的统计信息[图 8(a)]。
图 8(a)可以看出 SEI 膜厚度在 0~30 nm 之间，且主要集中于 0~10 nm。利用力曲线信息还可以得到 SEI 膜的杨氏模量（Young Modulus）[34]。实验所采用的 AFM 探针针尖为锥型，针尖半径 r =2 nm，可采用 Sneddon 模型：F=(2/π) [E/(1–ν2 )] δ2 tanα，式中 F 为针尖样品相互作用力，E 为杨氏模量，ν为泊松系数（这里设为 0.5），δ 为力曲线上弹性区的厚度，α = 20 o 为探针针尖半角。SEI 膜厚度-杨氏模量统计信息见图 8(b)，图中可看出此时的 SEI
膜都是单层结构，杨氏模量几乎全部大于 200 MPa。结合厚度和杨氏模量信息，可以将硅表面的 SEI 膜三维结构呈现出来，具体过程如下：选择 45 μm×
45 μm 的区域，在该区域上均匀地作 225 条力曲线，因此每条力曲线的 x，y 轴坐标可以随之确定，作为SEI 膜的 x-y 平面坐标；再者，力曲线方法测量得到
SEI 膜的厚度，作为 SEI 膜的 z 轴坐标；将 SEI 膜的杨氏模量用不同颜色表示（0～4 GPa），三维成像图见图 8(c)，图 8(d)表示图 8(c)在 x-y 平面的投影图，说明在首周放电至 1 V，1 V 恒电位放电 48 h 后 SEI膜并没有全部覆盖电极表面，覆盖度只有 28%，生长过程是非均匀的。此方法针对电极上一个较大的随机区域对 SEI 膜进行测量，因此可较精确地得到SEI 膜的覆盖度信息，结果表明 SEI 膜是持续生成的过程。
3.5 锂离子在 SEI 膜中的输运
锂电池充电放电过程中，锂离子要往返从活性物质一侧穿过 SEI 膜到电解液一侧，由于 SEI 膜结构不均匀，成分也不单一，故研究锂离子在 SEI 膜中的传输机理较为不易。有研究指出锂离子在 SEI膜中的输运步骤是速率控制步骤[8, 35]。施思齐等[36]通过 ToF-SIMS、TEM 并结合密度泛函理论（DFT）研究锂离子在 SEI 膜中的输运问题并提出“twolayer/two mechanism”，如图 9 所示。
将 SEI 膜沉积在铜箔上，透射电镜观察到 SEI膜[图9(a)]为两层结构，铜箔左边存在浅灰色的有机物层和深灰色的无机物层，总厚度为 10~20 nm。同位素交换实验见图 9(b)，实验中将含 7Li 的 SEI 膜浸 泡 在 6Li11BF4 电 解 液 中 900 s ， 从 图 中 看 出6Li /7Li 比例的峰值出现在距电解液/SEI膜5 nm 处，而不是电解液/SEI 膜界面处，由此证实锂离子在SEI 膜从电解液一侧输运到电极一侧，且其在 SEI两不同成分中输运机制不同，而 5 nm 近似为靠近电解液有机物 SEI 膜的厚度。DFT 计算结果如图 9(c)所示：锂离子在多孔的有机物 SEI 层通过 pore
diffusion 机制输运，而在较为致密的无机物层中则通过锂离子 interstitial knock-off 机制输运。施思齐等[37]又通过 DFT 计算研究 0~4.4 V 区间锂离子在Li2CO3 中的输运[图 9(d)]，发现在 0.98 V 以下，锂离子传输主要依赖间隙位锂离子（Lii ），在 3.98 V以上依赖于锂离子空位（VLi ）传输，而在 0.98～3.98 V
区间内为两者共同作用的传输机制。
3.6 SEI 膜的动态生长过程
电解液在高低电位（超过电化学窗口）不稳定时被氧化还原分解形成 SEI 膜。该机理在负极表面得到大量实验和理论的验证；而正极表面的 SEI 膜形成机理与负极并不相同，仍存在不清楚的地方。目前普遍接受关于正极 SEI 膜的形成机理有以下 3种[38]：①漂移机理，即认为正极表面 SEI 膜是有机电解液在负极上的还原产物在电解液中饱和后，扩散并沉积到正极材料表面形成的；②亲核反应机理，即认为可能是由有机电解液中亲电性的溶剂分子（如 EC，DMC）与带负电的正极材料发生亲核反应或在正极上被氧化后的不溶产物沉积在电极表面形成的；③自发反应机理，即认为是由正极材料与电解液之间自发反应的产物。如前所述，另外 SEI 膜的厚度尚不确定。结合相关研究，提出了 SEI 膜的动态生长过程，如图 10 所示。
以负极为例，有机溶剂在负极表面不同电位下得到电子后还原形成不同的自由基或阴离子，与受电场驱动扩散而来的锂离子相遇先后形成多种化合物，这些化合物在电极表面具有较高的浓度，形成了不溶于电解液或可溶于电解液的物质。不溶于电解液的物质在电极表面能较高的地方优先沉积出来，形成岛状成长的早期 SEI 膜沉积物，进一步还原产物或者沉积在裸露的电极表面，或者沉积覆盖在早期的沉积物上。这取决于裸露表面和 SEI 膜早期沉积物表面的表面能以及几何形状。从图 8(c)的研究结果看，SEI 膜生长应该是动态的过程，且确实存在累积生长的情况，导致 SEI 膜不均匀覆盖在电极表面，造成 SEI 膜厚度超过电子隧穿距离，因为始终裸露的表面能够不断提供可漂移可沉积的 SEI 还原产物进行后续的非均匀生长。
4 界面改性
由于不稳定的 SEI 膜、裸露的表面会消耗锂离子电池中正极的锂源，影响循环性、充放电效率，增大电池内阻，产生气体，降低安全性，为了稳定电极表面，通常会在电极材料或电极表面进行表面修饰，或者在电解质中添加能形成更稳定 SEI 膜的添加剂。这些措施对于采用超细粉体、纳米电极材
料尤为重要。图 11 给出了几种常见锂电池正负极材料脱嵌锂电位，处在电解液电化学窗口（stablewindow）外的电极材料充放电过程中，电解液将不可避免地发生副反应。为了使电极材料，特别是纳米材料在宽电位范围能够工作，需要形成表面保护的核壳结构等来拓展可应用的电位范围。材料的表面修饰对于提高界面特性是显著的。何宇等[39]通过原子层沉积（ALD）在图形化硅薄膜
上包覆 2 nm 的 Al2O3，包覆之后硅薄膜的循环性、每周库仑效率得到显著改善，见图 12。每周库仑效率的提高，反映了界面稳定性的显著提高。
此外，采用电解液成膜添加剂，如碳酸亚乙烯酯（VC）能显著改善石墨、硅负极的循环性能[13, 40]。 氟代碳酸乙烯酯（FEC）改善硅负极性能[41-42]，双草酸基硼酸锂（LiBOB）可改善 LiNiO2-graphite 全电池性能[43-44]。少量添加剂的使用不会改变主体电解液的性质，其作用体现在对 SEI 膜的改性，期望得到均匀且更加致密、力学性能良好足以抵抗材料体积形变、电池长循环过程结构稳定的 SEI 膜。目前，表面修饰、成膜添加剂的效果通过半电池或全电池得到了验证，但其机制还不是非常清楚，有待综合多种表征手段来澄清，以利于电极材料与电极的进一步开发和优化。
5 结 语
采用非水有机溶剂的锂离子电池中固-固界面和固-液界面对输运、储存、反应均有显著的影响。由于界面层的结构为纳米尺度，局部组成和结构不均匀，组成成分复杂，影响组成与结构的因素众多，导致对电极材料界面特性的控制主要依据大量的实验。目前，高通量的计算已开始应用，可以计算各类溶剂的 HOMO、LUMO 轨道，预测还原或氧化产物，分析和模拟固-固、固-液界面。具有高空间分辨率、时间分辨率、能量分辨率、化学信息监测的原位、非原位表征手段也在迅速发展，这些均有利于对界面问题的深入认识。尽管还不能提供明确的理论指导，新的表面修饰方法、更稳定的多功能表面修饰材料、更好的添加剂预计在未来的几年内仍然是锂离子电池技术发展的核心。从更长远考虑，全固态电池会显著改变目前由于使用液体电解质带来的复杂科学与技术问题，也可能会产生全新的固-固界面问题，有待进一步研究。
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