电池反应都是自发进行的氧化还原反应。因此电池反应的方向即氧化还原反应自发进行的方向。判断氧化还原反应进行的方向时，可将反应拆为两个半反应，求出电极电位。然后根据电位高的为正极起还原反应，电位低的为负极起氧化反应的原则，就可以确定反应自发进行的方向。如果两个电对的值相差较大（即Eφ），浓度的变化对电位的影响不大，不至于使反应改变方向。因此，当Eφ>0.2V 时，即使不处于标准状态，也可直接用 值的大小确定反应方向。否则，必须考虑浓度和酸度的影响，用能斯特方程式计算出电对的值，用E>0作为判断确定反应进行的方向，若E>0，正向反应能自发进行；E<0，正向反应不能自发进行，其逆向反应能自发进行。
例9 判断298K时下列反应进行的方向：
Cu2+ +2Fe2+=Cu+2Fe3+
解：将上述反应写成两个半反应，并查出它们的标准电极是位：
Cu2+ + 2e- → Cu （1）
Fe2+ - 2e- → Fe3+ （2）
标准电动势为：Eφ=2－1=0.3402-(-0.4402)
=0.7804(V)。
因为Eφ>0.2V，可直接用值判断反应进行的方向。2>1，表明Cu2+是比Fe2+更强的氧化剂，Fe是比Cu更强的还原剂所以上述反应可自发地向右进行。
为了证明这个结论的正确性，我们可以按非标准态的电池反应计算电动势。
电池电动势为：E=2－1=0.1923-(-0.4402)
=0.6325(V)
因为E>0，上述反应可自发地向右进行。
例10 判断298K时反应
当[HAsO2]=[H3AsO4]=1mol.L-1,[I-]=1mol.L-1,在中性和酸性（[H+]=1mol.L-1）溶液中反应进行的方向。
解：将上述反应写成两个半反应，并查出它们的标准电极电位：
在中性溶液中，[H+]=1.0*10-71mol.L-1。
1=1=+0.535V
=0.559+0.059161g[H+]
=0.559+0.059161g10-7
=0.559+0.414
=0.145(V)
因为 12,所以I2是比H3AsO4更强的氧化剂，而HAsO2是比I-更强的还原
剂。因而上述反应能自发地向右进行。即
HAsO2+I2+2H2O→H3AsO4+2I-+2H+
当溶液中氢离子浓度为1mol.L-1时，
1=1=+0.535V
2=2=+0.559V
因为1< 2,所以H3AsO4是比I2更强的氧化剂，而I-更强的还原剂。因而上
述反应能自发地向右进行。即
H3AsO4+2I-+2H+→HAsO2+I2+2H2O
氧化还原反应属可逆反应，同其他可逆反应一样，在一定条件下也能达到平衡。随着反应不断进行，参与反应的各物质浓度不断改变，其相应的电极电位也在不断变化。电极电位高的电对的电极电位逐渐降低，电极电位低的电对的电极电位逐渐升高。最后必定达到两电极电位相等，则原电池的电动势为零，此时反应达到了平衡，即达到了反应进行的限度。利用能斯特方程式和标准电极电位表可以算出平衡常数，判断氧化还原反应进行的程度。若平衡常数值很小，表示正向反应趋势很小，正向反应进行得不完全；若平衡常数值很大，表示正向反应可以充分地进行，甚至可以进行到接近完全。因此平衡常数是判断反应进行 程度的标志。
氧化还原K与反应中两个电对的标准电极电位的关系为：
（6-4)
式中，n—反应中得失电子数；
1—正反应中作为氧化剂的电对的标准电极电位；
2—正反应中作为还原剂的电对的标准电极电位。
由式（6-4)可见，1与2之差值愈大，K值也愈大，反应进行得也愈完全。
例11 计算下列反应在298K时的平衡常数，并判断此的以应进行的程度。
解： 电极反应Ag++e-→Ag 1=+0.7996V
Fe2+→Fe3++e-2=+0.77V
此反应平衡常数很小，表明此正反应进行得很不完全。
例12 计算下列反应的298K时的平衡常数，并判断此反应进行的程度。
金属可以看成是由离子和自由电子组成。
金属离子以点陈排列，电子在其间运动。对于给定的电极而言，电极电位是一个确定的常量，对于下述电极反应：
aA+bB<=>cC+dD+ne
电极电位可表示为(1.1)
式中
E：电极电位，V；
Eo：标准电极电位，V；
R：气体常数，8.31441J/(mol·k)；
T：绝对温度，k；
n：参与电极反应的电子数；
F：法拉第常数，96486.7C/mol；
a：参与化学反应各物质的活度。
式(1.1)是电极电位的基本关系式。
单个的电极电位是无法测量的，因为当用导线连接溶液时，又产生了新的溶液-电极界面，形成了新的电极，这时测得的电极电位实际上已不再是单个电极的电位，而是两个电极的电位差了。同时，只有将欲研究的电极与另一个作为电位参比标准的电极电位组成原电池，通过测量该原电池的电动势，才能确定所研究的电极的电位。
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