土壤与植物中硫行为研究进展
周 卫 林 葆
( 中国农科院土肥所 100081)
摘 要 对土壤与植物中硫行为若干机理性或关键性问题的近期进展进行了综述。内容包括土壤有机硫的矿化;土壤对硫的吸附;硫的营养生理功能;硫与植物营养元素的互作及机理等四个方面。最后提出了今后应加强研究的问题。
关键词 土壤 植物 硫行为
长期以来 , 由于氮磷钾肥的不平衡施用, 掩盖了土壤缺硫现象[1] 。随着土壤—植物系统外源硫投入的日益减少及农业集约化发展 , 硫肥增产效果越来越明显[2] 。世界范围硫的研究十分活跃。过去许多文献曾对作物硫素营养与诊断及土壤中硫的去向进行了评述 [3, 4] , 但经过近年更为深入的探讨, 土壤及植物中硫行为研究已取得长足进步。本文拟就其中若干问题的近期进展作一综述 , 供进一步深化硫的研究参考。
1 土壤有机硫的矿化
土壤有机硫包括碳键硫、脂硫及残余态硫等组分。各组分矿化难易尚存在争议 , 一些研究认为土壤含硫氨基酸结合的碳键硫不易矿化,脂硫和残余硫则易受外界因子影响 ; 也有试验认为矿化硫主要来源于碳键硫 , 另两种硫组分则贡献甚微 ( Gahani, 1991; Chani, 1991) 。Ellert (1992) 建立了土壤硫矿化随温度和培养时间变化的数学模型 , 旨在模拟不同气候带有机硫矿化进程 [5] 。采用的四个模型分别为:一级模型 I it = M o e - kt ( e ki - 1); 零级模型 I it = ki;连续一级模型 I it= M o e - k(t- i) [K (t-i ) + 1 ]-M o ekt ( Kt+ 1); Gompertz模型 I it = M o e h[1- ek(t- i)]- M o eh (1- e kt ) 。I it 为时间间隔为 i 时 , 经过 t 时间后所矿化的硫量,Mo 为潜性矿化硫, k为速率系数 ; h 为比例常数。实验表明该四种模型均可对小麦—休闲制下土壤表层硫的矿化进行有效模拟 [5] 。
四种实验方法已用于研究土壤有机硫的矿化 [6] 。第一种是嫌气培养法[6] , 即在密闭条件下 , 一定温湿度下将土壤培养一定时间(2～ 4周 ) 后测定交换性 SO2-4 , 其与初始值之差即为有机硫净矿化量。该方法中 SO2-4 累积抑制了微生物活性, 因而结果往往偏低 , 矿化率一般为2% ～ 4%; 第二种是好气培养法 [6] , 即在淋洗柱中 20 ℃下培养 2 ～ 35 周 , 间歇用0.01mol/LKCl 或 CaCl 2 淋洗 SO2-4 。该方法可模拟植物吸收、淋洗或吸附等自然过程连续移去矿化后的SO2-4 ; 第三种是阴离子交换膜法( 短期培养法 )[7] ,该方法先用水提取 SO2-4, 将无 SO2-4 的土壤在较高温度(35℃或 40 ℃ ) 下培养两周 , 以促进微生物活动 , 加速矿化 , 并用阴离子交换膜带吸附矿化的SO2-4 ; 第四种是提取法[6] ,该方法采用某些浸提剂, 所浸提的硫包括交换硫和易矿化有机硫 , 应用离子交换层析法 (HP IC ) 测定 SO2-4 , 用 ICP 测定其中总硫 , 二者之差即为可矿化有机硫。浸提剂可分为 0.02mol/ LKH 2 PO 4 法和 KCl - 40 法。0.02mol/LKH 2 PO 4 浸提所得结果与阴离子交换膜测定值相关性最好。KCl- 40 法采用 0 125mol ? L KCl浸提 , 以土液比 3 ∶ 20 在 40 ℃下培养3h后测定 , 该方法与 0.02mol /L KH 2 PO 4 比较 , 结果偏低 , 原因需进一步研究。
2 无机硫酸根的吸附
土壤对 SO2-4 的吸附有四种机理。第一种是土壤有机质的吸附。有机质含量高的土壤 ( 如森林土壤 ) 由于有机质具有两性及pH 较低 , 可吸附 SO2-4 ,且吸附量随 pH 增加而降低 ( M o 2tavalli, 1993), 但 Fe 、 A l 有机复合物不能吸附SO2-4( Karltun, 1993); 第二种是交换吸附。SO2-4 可与 H 2 PO-4竞争吸附位 ( Fox, 1984), 施磷可导致 SO2-4解吸附 ( Pasricha, 1993); 第三种是以置换水合基方式吸附。该过程包括先后进行的快反应和慢反应两种化学反应。快反应中 , SO2-4 从土壤正电点置换水合基或从中性点置换羟基使表面负电荷增加 ; 慢反应中 , 被吸附的 SO2-4 再与相邻的另一中性铝氧基团羟基或带正电荷的铝氧基团水合基置换形成六元环 ,表面负电荷减少或不变( Rajan, 1978) 。土壤SO2-4 吸附大多以该方式进行; 第四种是阳离子诱导 SO2-4 吸附。 Bolan(1993) 采用一次平衡或柱状淋洗法研究 Ca 2+ 存在时土壤对 SO2-4的吸附 , 发现吸附量随 Ca 2+ 吸附量的增加而增加 ,并证明其大多不是由于形成硫酸盐沉淀及形成CaSO4 0离子对所致 , 主要是 Ca2+诱导 SO2-4 离子的吸附。
一级方程 dqdt= - Krq+ Kf ( q ∞ - q ) 很适于描述 SO2-4 吸附 (Schnabel, 1991) 。 q 为溶质吸附量, q∞吸附容量 , Kr 解吸速率常数 , Kf 吸附速率常数, t为时间 [8] 。红黄壤对 SO2-4 的吸附随酸度增加而增大, 一定酸度下符合 L angmuir吸附等温式和Freundlich 吸附等温线 ( 董元彦 , 1990)。 Shaffer (1991) 建立了 700 个土壤对SO2-4 的综合吸附等温线 , 步骤是 : ①作出每种土壤最为适合的等温线 ; ②用计算机计算各等温线一定SO2-4 浓度下对 SO2-4 的吸附量 ; ③求出各浓度下 SO2-4 吸附量的平均值 ; ④利用平均值建立综合吸附等温线 , 综合吸附等温线的建立对于大范围宏观描述 SO2-4 的吸附行为及土壤环境化学有新的意义。
3 硫的营养生理功能
虽然植株地上部可吸收 SO 2 , 但其主要通过根部以SO2-4 形态吸收 ( M arschner, 1986) 。采用微电极测定细胞内外电势差 , 计算 SO2-4浓度 , 并与能斯特方程预示的 SO2-4 浓度比较 ,证明其逆电化学势进入胞内 , 其跨膜运动为一主动过程 ( 鲍林 , 1981) 。在生理 pH 范围 , 根系吸收 SO2-4 速率极慢 , 细胞含硫氨基酸浓度增加对 SO2-4 吸收有明显抑制作用 (M arschner,1986) 。 SO2-4 长距离运输主要限于木质部, 因而 , 与缺氮不同 , 缺硫症状往往出现在新叶( M arschner, 1986; 袁可能 , 1983)。植物体内硫具有十分重要的营养生理功能 , 可概括为如下方面 :
3.1 蛋白质合成
以组成含硫氨基酸半胱氨酸和蛋氨酸及形成- s - s -在多肽链中起桥接作用等方式参与蛋白质合成 ( 陆景陵 , 1994) 。
3.2 酶活性
以-s - s -维持特定的酶蛋白结构(如核糖核酸酶);蛋氨酸残基可作为酶促反应结合位点 ( 如乙醇脱氢酶 ); -SH 可作为酶功能团 ( 如辅酶 A);硫以硫脂形态参与酶结构 ( 如K+,N a+- A TP 酶); SO2-4 的存在可促进其它酶的活性( 如硝酸还原酶);硫可作为生物素及维生素B 的组分 [9] 。
3.3 氧化还原反应
植物体内形成胱氨酸—半胱氨酸氧还体系及谷胱甘肽 - SH 氧还体系( 陆景陵 , 1994) 。
3.4 光合作用
以硫脂方式组成叶绿体基粒片层 ; 硫氧还蛋白半胱氨酸 - SH 在光合作用中传递电子; 形成铁氧还蛋白的铁硫中心 , 参与暗反应 CO 2 的还原过程 [10] 。
3. 5 脂类合成
作为硫脂组分 ; 辅酶 A 参与酰基转移 ; 生物素作为乙酰辅酶 A 羧化酶的辅基 [9] 。
3. 6 生物固氮
形成固氮酶系统铁氧还蛋白的铁硫中心 ; 促进氮素代谢和糖分供应, 间接有利于生物固氮 ( Zaroug, 1979) 。
3. 7 呼吸作用
糖酵解途径硫作为磷酸甘油醛脱氢酶的 - SH 而在反应中起桥键作用, 产生 A TP; 辅酶 A 参与焦磷酸硫胺素 TPP 的合成 ; 脂肪酸Β - 氧化途径中形成乙酰辅酶 A 酰基转化酶的 -SH; 组成线粒体呼吸链的 Fe- S中心 ; 细胞色素 C 也含有两个蛋氨酸残基 [11] 。
3. 8 次级代谢产物合成
花色素类黄酮的碳架由苯丙氨酸参与合成 , 而后者合成又需辅酶A 参与 ; 类胡萝卜素的合成由乙酰辅酶 A 参与 , 生物素参与其中 CO 2 的固定 ( Harborne,1982; Spurgeon, 1980) 。
3. 9 生长调节
乙烯合成的前体属蛋氨酸类物质 ; 植物内源含硫化合物谷胱甘肽则抑制植物生长 ( Beyer, 1984) 。
3. 10 防卫机制
植物体内葡萄糖芥苷类含有硫 , 其对昆虫有毒害作用 ; 异硫氰酸类有毒 , 并具挥发性 , 对真菌有抑制作用 ; 植物抗生素含有胱氨酸残基; 某些有毒酚类 ( 如丹宁 ) 由含硫的甲羟戊酸合成 ( Bell, 1981; Torsell, 1983) 。
3.11 解毒机理 植物半胱氨酸在Β - 氰丙氨酸合成酶作用下同化HCN , 解除 HCN 毒害 ;谷胱甘肽可结合植物毒素 , 使之失去毒性 ;SO2-4 可与有害离子拮抗 , 减少其吸收 ( L auch 2li, 1983; Rennenberg, 1982) 。
3.12 抗逆机理
在水分及盐分胁迫下 , 某些植物形成甲硫脯氨酸或二甲硫脯氨代替脯氨酸或甘氨酸甜菜碱作为胞质渗压剂 ; 施硫可增加植株体内可溶N 、 S 、葡萄糖、蛋氨酸及胱氨酸含量, 降低冰点 ( Rao, 1991) 。
3.13 引诱剂
作为花色素类黄酮成分 ; 形成辛辣芥子油葡萄糖苷 , 吸引蝴蝶取食大白菜 ;异硫氰酸盐可引诱昆虫取食 ; 蘑菇中的三种性外激素均含硫 , 作性引诱剂 (Torsell, 1983) 。
3.14 养分吸收
通过拮抗或协助作用影响植株中 P 、 A l 、 N 、 Si 、 Fe 及 Ca 的水平 ( M adaihsh,1989) 。
3.15 影响品质
缺硫导致植物 NO 3-N 积累 ; 缺硫过量与 M o 、 Se 拮抗 , 使品质下降 ; 硫蛋氨酸合成减少 , 蛋白质含量下降 ; 缺硫导致葡萄糖苷合成减少 , 香味及风味变淡 ( Schnug, 1990) 。
4 硫与植物营养元素的互作机理
硫与植物营养元素的互作机理综合如下 :
4.1 影响土壤离子的价态 [12] 。生理酸性含硫肥料或其它硫肥使土壤 pH 或肥料微域 pH 下降 , 氧化还原电位降低 , 氧化态物质被还原 , 溶解性增加 ( Fe 、 M n),还引起某些离子存在状态与比例变化 ( 如 B 、 P 、 M o 、 Zn 等
),这些元素有效性改变 ,从而矫治缺素症或诱发中毒 ( L auch 2li, 1983;Von U exkull, 1986) 。如钙质土上香蕉施硫促进 M n 素吸收 ( M adaihsh, 1989), 而酸性高锰土壤施硫导致 M n 毒害 ( W alker,1955) 。钙质土上施硫 ,可增加 P 的有效性( Auklakh, 1990) 。
4.2 改变土壤离子吸附状况 SO2-4 可与H 2 PO-4 和 M oO2-4 代换吸附 , 增加养分供应( L auchli, 1983), 而 SO2-4 吸附后还可引起Cu2+的次级吸附 ( 董元彦 , 1990)。
4.3 硫与其它元素互作可改变到达吸收部位的通道 二价 Ca 2+ 及三价 A l 3+ 可缩小根细胞壁负电荷双电层厚度 , 使 SO2-4 进入质膜的通道变得更大 ( L auchli, 1983) 。
4.4 竞争根细胞吸收部位 [13] SO2-4 与 SeO2-4构型相似 , 可在吸收部位竞争点位。如水培条件下非富集硒植物硒吸收受 SO2-4 抑制 ( VonUexkull, 1986; Paul, 1992); 此外还发现过量施硫减少植株 M o 的吸收 (Gupta, 1969) 。
4.5 植株细胞阳离子/阴离子平衡调节 [14] 当 SO2-4 吸收过多 , 使阴离子总量超过阳离了总量 , 导致 OH-释放到介质 , 根际 pH 变化 , 从而影响到土壤养分浓度及其吸收 ( Sm ith,1976) 。
4.6 影响植株硫的再转运 供 N 充足下新叶出现缺硫症状 ; 供 N 不足 , 老叶出现缺硫 , 其与缺 N 症状难以区别。这是由于施 N 抑制了老叶含硫蛋白质的水解 ( 陆景陵 , 1992)。
4.7 由植物养分遗传特性决定 某些植物要求一定 N/ S 。禾本科植物 N /S为 14, 而豆科植物为17(陈克文 , 1982)。
4.8 其它机理 施硫引起介质 pH 下降 , 影响土壤微生物活性及养分转化; 影响根系生长 , 在某种程度上影响到养分吸收; 施硫促进生物固氮 ; 施硫导致植物对其它养分的稀释效应( Zaroag, 1979;V aleur, 1993;L auchli, 1983) 。
5 今后应加强研究的内容
综合土壤与植株硫行为研究现状 , 以下问题的研究值得重视 :
5.1 加强土壤有机硫的矿化对一年生植物硫素供应的贡献及动力学过程研究 , 探讨环境因子 ( 如温度、湿度等 ) 对有机硫矿化的影响 , 建立受多种因子影响的矿化模型, 从而正确评价与调节土壤硫肥力。
5.2 土壤对硫的吸持与植物硫营养及土壤硫污染化学 ( 酸雨引起 ) 关系密切。不同土壤条件下硫的吸附与解吸特点及机制并不十分明确 ,需作深入研究。
5.3 在硫的营养生理功能方面仍有许多问题悬而未决 , 如酶蛋白-s -s -并非都与特定的酶活性有关 , 其是否还与其它酶活性相联系 ; 固氮酶Fe- S 中心的作用 ; 植物根系硫吸收动力学 ; 谷胱甘肽的解毒机制 ;细胞水平上硫胁迫下的反应等 , 这些问题还有待进一步研究。
5.4 目前 , 硫与营养元素互作机制研究大多停留在个体水平及对有关现象的描述。应注意到从根际微区、细胞及分子水平研究有关硫与其它元素相互作用最为活跃的区域或部位、酶学机理以及土壤化学、微生物学和植物遗传学机制。
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