摘 要：综述了近年来钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展, 尤其对传统钢包工作衬用耐火材料的应用背景及存在问题进行了分析和汇总.在此基础上, 进一步提出了适用于超低氧钢 (或洁净钢) 冶炼用耐火材料的研发方向, 即通过耐火原料组分选择和结构匹配设计, 实现对耐火材料性能的精确控制.新型钢包工作衬用耐火材料需兼顾优异热机械性能的同时, 还应具备钢水净化的功能.
夹杂物对钢材性能的影响是很重要的, 尤其当夹杂物以不利的尺寸、形态和分布特征存在时, 往往会对材料的塑性、韧性和抗疲劳性能等造成负面的影响[1,2].上述问题在高铁车轴用钢、硅片切割丝用钢等钢种中尤为突出.围绕夹杂物的控制问题, 超低氧冶炼、夹杂物塑性化等技术的出现已经取得了非常好的成效[3,4,5,6], 但是, 对于夹杂物尤其是大尺寸非金属夹杂物的精确控制还是存在一定的难度.对于冶炼流程长、环节多的超低氧特殊钢来讲, 夹杂物的精准控制需要多方面的协同作用.在炼钢过程中几乎全程与钢液接触的耐火材料, 是大尺寸非金属夹杂的重要来源之一, 特别是进行精炼和合金化的钢包工作衬用耐火材料又最为关键的[7].基于对钢包工作衬耐火材料重要性的认识, 科研工作者和钢厂技术人员已开展了钢包工作衬用耐火材料与钢中不同夹杂物间关系的研究.研究表明, 在其他工艺确定的条件下, 通过对钢包工作衬用耐火材料的优化, 是可以 (或有限度地) 对夹杂物的数量、形态、尺寸等进行控制的.为此, 冶金和耐火材料领域的研究人员, 都基于各自专业对钢包工作衬用耐火材料进行了研究探索, 先后开发和使用了高铝砖系耐火材料, 铝镁碳系耐火材料, 刚玉-尖晶石浇注料系耐火材料以及氧化钙系耐火材料等.但由于立足点不同、行业的制约及耐火材料领域几十年未出现过新原料的现实, 钢包工作衬用耐火材料一直未能在洁净钢方面有所突破贡献.
为了突破传统耐火材料对高品质钢性能提升的限制, 本文将在阐明钢包工作衬用耐火材料-夹杂物-钢材性能关系的同时, 重点从传统钢包工作衬用耐火材料的发展和存在的问题进行概括和总结.在此基础上, 提出新型功能化耐火材料发展的方向, 为更适用于超低氧钢 (或洁净钢) 冶炼用, 同时兼具优异热机械性能和钢水净化功能的新型耐火材料的开发提供新的思路和参考.
钢中夹杂物通常意义是指钢中的非金属夹杂物, 其产生按来源可分为内生夹杂物和外来夹杂物.内生夹杂物是钢在脱氧和凝固时产生的.由于钢的冶炼过程中脱氧产物在钢液凝固前无法完全上浮, 因此内生夹杂物的产生是无法完全避免的.但是通过冶炼设备的进步和冶金工艺的优化 (超低氧冶炼和夹杂物塑性化等技术) [3,4,5,6], 可以对其数量、尺寸、类型、分布等进行有效的控制.
外来夹杂物主要是来源于在冶炼或凝固过程中混入而未及时浮出的炉渣或耐火材料.因而, 此类夹杂物常表现出尺寸较大、形状不规则和熔点较高的特点.尽管已有的先进冶炼技术可以有效减少这些夹杂物的数量, 但无法实现高熔点大尺寸夹杂物的全部去除.针对高熔点大尺寸夹杂物的来源, 研究人员采用多种方法进行研究发现, 在炼钢中近乎全程与钢液接触的耐火材料是大尺寸非金属夹杂的重要影响因素之一[8,9,10,11,12,13], 而进行精炼和合金化的钢包内衬材料又是非常关键的[7].图1、图2分别为超低氧钢冶炼过程中LF阶段的夹杂物的组成变化和断面元素分布, 其内部较高的MgO含量以及夹杂物颗粒剖面沿径向上的组成变化虽然不能肯定说MgO全部来自于耐火材料, 但至少说明耐火材料在夹杂物形成过程中是起着一定作用的[3].因此, 钢包工作衬用耐火材料的选择对于钢中夹杂物的控制就显得尤为重要.
上述非金属夹杂物对钢的性能有很重要的影响.小尺寸夹杂物对钢材性能有消极和积极两个方面的影响.消极方面表现为, 分布不均匀、形状不规则、熔点较高的夹杂物往往会降低钢材的综合性能, 包括延伸性能、切削性能、疲劳性能等.积极方面表现为, 分布均匀、尺寸细小、球形、熔点较低 (具有变形能力) 的夹杂物可以在一定程度上改善钢材的性能.基于“氧化物冶金”的思想[14], 合理控制夹杂物的尺寸可以达到对高温下晶粒长大进行钉扎和抑制的目的, 从而实现晶粒细化.以无铅化易切削钢为例, 当钢中的氧硫复合夹杂物的内核为m CaO·n Al2O3, 外围为 (Mn, Ca) S时, 钢材的切削性能能够得到有效的提高[15,16].
不同于小尺寸夹杂物, 大尺寸夹杂物对钢材的性能具有破坏作用.已有研究表明[17], 当帘线钢中非金属夹杂物尺寸大于加工钢丝直径的2%时, 钢丝在冷加工过程中发生脆性断裂的几率将会明显增加.在轴承钢中, 这些大尺寸的夹杂物被认为是造成钢材疲劳寿命离散度较大的主要原因[18].
目前炉外精炼用钢包一般可以分为处理型钢包和精炼型钢包两种.前者无温度补偿功能, 在较短的精炼时间内主要用于钢水的脱气、脱硫、成型控制以及改变夹杂物形状等;后者具有温度补偿功能, 因而精炼温度高、处理时间长, 主要用于高合金钢和特殊钢的精炼.
随着炉外精炼和合金化工艺在炼钢过程所占的比重越来越高, 钢包工作衬用耐火材料的重要性越发凸显.钢包工作衬用耐火材料对夹杂物的作用和影响因材料成分、结构等而有所区别, 因此钢包工作衬用耐火材料自身的物理化学性质及其与钢液和钢渣的反应是钢包衬耐火材料研究中最为关注的方向, 同时上述两个方面对于夹杂物的精确控制和钢水品质的提升也至关重要.随着现代工业对钢材品质要求的逐渐提升, 钢液精炼方式趋向于多样化.为了满足不同时期的精炼需求, 钢包工作衬用耐火材料的发展也经历了几次重要的变化.下面, 将从高铝砖系、碳复合系、刚玉-尖晶石浇注料系和氧化钙系4种典型耐火材料的各自特点、发展轨迹和研究现状来进行回顾和总结.
黏土砖 (主要成分为铝硅酸盐) 从20世纪60年代初到70年代末一直是我国钢包工作衬用耐火材料的主要选择, 但其使用寿命低, 消耗量大.同期, 国外钢包已开始使用高铝砖作为主要衬砖[19].自20世纪70年代末到90年代初, 随着我国炼钢工艺的改进和冶炼技术一定程度的发展, 高铝砖逐渐被钢厂所采用[20].高铝砖的获取主要是基于天然的铝矾土, 在当时使用条件不太苛刻的情况下 (没有精炼或者精炼处理时间很短) , 高铝砖衬的寿命也只在20～30次左右.
为了提高普通高铝砖工作衬的使用寿命, 人们采用提高Al2O3含量或者添加锆英石、红柱石微粉等[21]方法.其原理在于通过提高高铝砖的耐火度及荷重软化温度, 实现材料抗渣性能的提升.用这种高铝砖作钢包工作衬用耐火材料, 使用寿命相较于普通高铝砖有所增加.改进后的高铝砖与钢水接触后尽管会形成以刚玉、莫来石为主要矿物的高熔点反应层, 但高温下同样含有较高的液相量.这些缺点导致高铝砖在面对热冲击作用的服役过程中, 很容易被钢水和熔渣渗透, 形成较厚的渗透层, 容易挂渣和剥落, 致使内衬损坏很不均匀.后续, 研究者又相继推出了化学结合高铝砖、磷酸或者磷酸盐结合的高铝质捣打料及高铝浇注料等来提高材料的抗剥落性能, 从而进一步提高了高铝质钢包内衬的使用寿命, 但是这些处理方法常会对钢液质量造成不利影响, 比如磷酸或者磷酸盐会向钢中引入[P].
随着精炼温度的升高和精炼时间的延长, 高铝砖寿命低的问题逐渐变得无法克服.此外, 高铝砖系耐火材料中的SiO2在服役过程中将不可避免地导致钢水增[Si], 其典型反应如下:
同时, 高铝砖系耐火材料也会与熔渣中的CaO发生相互作用, 其反应过程可用下列反应式表示:
反应产物硅灰石 (CaO·SiO2) 、钙长石 (CaO·Al2O3·2SiO2) 和钙铝黄长石 (2CaO·Al2O3·SiO2) 的熔点分别为1540、1550和1590℃, 均低于精炼温度.因此, 这些产物很容易受冲刷的影响而进入钢液中, 成为相应的夹杂物.
受制于使用寿命短和污染钢水的限制, 高铝砖系耐火材料在钢包工作衬领域逐渐被其他耐火材料取代.
碳复合系耐火材料是20世纪70年代后期发展起来的高档耐火材料, 受到世界冶金行业的极大重视.它利用石墨耐火度高, 导热系数大, 膨胀系数小及不易浸润的特点, 提高了耐火材料的热稳定性、抗侵蚀能力和抗高温蠕变能力, 大大提高了冶金行业的经济效益.国外钢包在70～80年代主要采用中、低档的铝镁碳砖[22].从80年代起, 我国也陆续开发出镁碳质和铝镁碳质 (镁铝碳与铝镁碳质区分的依据在于材料中氧化镁和氧化铝的含量) 等多个系列的新型钢包用耐火材料.这里主要介绍镁碳砖和铝镁碳砖的特点及研究现状.
镁碳砖是最早的碳复合耐火材料产品.在钢包中, 镁碳砖主要应用于渣线位置, 其骨料一般采用电熔97 (MgO质量分数≥97%) 、98 (MgO质量分数≥98%) 的普通电熔镁砂或大结晶镁砂等, 碳 (石墨) 质量分数一般为10%～12%, 另外还有一定量的抗氧化剂[23].镁碳砖完美地结合了镁质材料优异的高温性能和碳材料良好的抵抗高温熔渣的渗透性及热震稳定性.尤其当20世纪70年代热硬性酚醛树脂结合剂的出现解决了镁砂和石墨的复合问题, 使得工业化钢包渣线用镁碳砖得以推广并沿用至今.
铝镁碳砖是以铝矾土或刚玉为主要原料, 辅以适量的电熔镁砂、石墨和结合剂, 经机压成型和低温硬化处理制成[24].相较于高铝砖, 铝镁碳砖性能提升的原因在于:加入少量镁砂提高了砖的抗渣性;加入少量石墨提高了砖的抗渣浸润性, 减少黏渣的可能性.同时铝镁碳砖中的氧化铝与氧化镁在高温下可以生成耐火度较高的镁铝尖晶石, 使砖的高温稳定性提高.因此, 在性能上铝镁碳砖较之高铝砖具有更高的热震稳定性与抗渣性.基于上述优点, 铝镁碳砖作为钢包壁耐火材料自20世纪90年代中期以来一直扮演着重要的角色.
尽管上述材料作为钢包工作衬用耐火材料已取得较为广泛的应用, 但其特定的材料组分在实际应用过程中始终面临着一些问题.姚华柏等[25]的综述文章系统归纳了钢包渣线用镁碳砖的损毁机理, 尤其是在条件最为苛刻、损毁最为严重的LF精炼过程中.其结果表明, 镁碳砖中MgO的溶解和碳的氧化是导致其损毁失效的主要原因[26], 铝镁碳砖的损毁机理类似.因此, 镁碳砖和铝镁碳砖的抗氧化性提升是一个主要的研究方向.另外, 低碳化已经成为近些年来精炼钢包渣线镁碳砖的主要发展趋势之一[27], 如何解决低碳化后材料的抗熔渣渗透性、热震稳定性的劣化问题显得尤为重要.同时, 镁碳砖和铝镁碳砖与钢液的反应也同样需要开展更深入的研究.
无论是镁碳砖还是铝镁碳砖, 其中石墨都是抑制熔渣渗透性和抗渣侵蚀性的关键, 其最大的弱点是容易氧化.耐火材料中的碳主要有三种氧化方式.第一种为气相氧化, 即碳与空气中的O2等氧化源直接氧化成COx气体;第二种为液相氧化, 即碳与熔渣中的FeO等的反应;第三种为固相氧化, 即碳与材料内部的MgO或者Al2O3发生碳热还原反应.因此, 提高材料的抗氧化能力是推广材料应用的研究热点和重点.
添加抗氧化剂法是提升碳复合系耐火材料抗氧化能力最常用和最有效的方法.其防护保护机理主要基于热力学和动力学两个方面考虑.在热力学方面, 利用添加剂对氧的亲和力更大的特点, 使其优先于碳被氧化, 从而间接地起到保护碳的作用;在动力学方面, 利用添加剂与氧化源气体或者与碳反应生成的化合物, 来改变了碳复合耐火材料的显微结构 (如增加致密度, 堵塞气孔) , 从而阻碍氧及熔渣的后续侵蚀和渗透.目前常用的抗氧化剂分为金属类抗氧化剂和非金属类抗氧化剂, 前者主要包括Al、Si等, 而后者主要包括SiC、B4C等.
金属类抗氧化剂中应用最多的Al粉, 其在高温下首先与碳反应生成Al4C3, 而Al4C3又同CO (g) 等反应.随着金属Al或Al4C3参与反应, 砖中的氧分压降低, 石墨等炭素材料得以获得保护.金属Si的防氧化机理近似.基于此, 石永午等[28]在设计新型渣线镁碳砖时分别加入金属Al粉和Si粉作为抗氧化剂, 其使用寿命比原来传统的渣线镁碳砖高.Zhang等[29]研究的更进一步, 从微观结构角度对添加Al、Si等镁碳砖的结构进行观察讨论, 并配合热力学分析了抗氧化机制.1200和1500℃各反应3 h后, 添加Al的镁碳砖中存在Al4C3、Al N、Al2O3和镁铝尖晶石MA等结构, 如图3 (FM为电熔氧化镁;SM为烧结氧化镁, G为石墨) ;添加Si的镁碳砖中存在SiC、Si3N4、SiO2和M2S等结构, 如图4.然而需要指出的是, Al4C3的生成伴随着较大的体积效应, 因而金属Al粉的加入量要控制在质量分数3%以下;Si粉由于氧化生成的SiO2而生成M2S等会降低材料的高温性能, 这些缺点在一定程度上限制了它们的应用.
相对于金属类抗氧化剂, 近来年研究较多的是非金属类抗氧化剂, 并取得了不错的效果.Gokce等[30]系统对比了不同抗氧化剂对镁碳砖抗氧化性能的影响, 结果如图5.可以看出B4C具有最优的效果, 其作用机理在于反应产物Mg3B2O6可以作为封堵层阻止碳的继续氧化.尔后也有采用ZrB2[31]、TiN[32]等材料提升抗氧化性的报道.但是这些非金属氧化剂也存在自身的问题, 以TiN为例, 其氧化产物通过反应层与渣中的CaO反应, 生成高熔点 (1970℃) 的CaTiO3;在脱碳层中, 氧化产物也会与C、CaO、MgO反应生成2MgO·TiO2、TiC、Ti (C, N) 固溶体等高熔点矿物.这些高熔点产物很容易由于剥落进入到钢液中形成大尺寸的夹杂物.为了兼顾抗氧化剂的优势, 研究者也采用多种氧化剂复合使用的方式, 并取得了一定的效果.
此外, Yamaguchi与Zhang[33]指出兼具高熔点、高抗氧化性和抗水化性的Al4SiC4是未来抗氧化剂的热门选择.但是较小合成粒径限制了Al4Si C4的推广.近日, Xing等[34,35]基于材料结构调控和合成制度优化等措施成功合成了抗氧化性能优异的大尺寸的Al4SiC4材料 (图6) , 为该材料的后续推广提供了可能性.
除了引入抗氧化剂的方法外, 研究者还开发了其他方法来提升碳复合材料的抗氧化能力, 如表面浸渍抑制氧化法[36], 表面涂层保护法[37], 但是这些方法都因各自的局限性并没有推广开来.在提升碳系耐火材料抗氧化能力方面, 尽管已经研究多年, 但是寻找性价比更高的提升抗氧化能力的方法仍然是目前主要研究方向.
随着钢铁工业的发展与冶炼纯净钢的要求, 降低钢包工作衬用耐火材料中碳含量以减少钢水的增碳变得尤为重要.一方面, 碳向钢中溶解导致钢水增碳.另一方面, 由于碳的导热率极好, 过多的碳 (尤其在镁碳砖中) 容易导致钢包散热量大, 甚至发生冷包现象.基于以上几点, 低碳化已经成为碳复合耐火材料的主要发展趋势之一.为了解决碳含量降低所引起的抗渣渗透和抗热震能力下降的问题, 目前国内外主要开展了如下的研究.
(1) 纳米技术改善基质结构及碳的分布.
2003年日本研究者Tamura等[38]提出了“纳米结构基质 (nanostructured matrix) ”的概念, 其目的在于利用高比表面积的纳米炭黑颗粒间的挠性和气孔, 来对材料在热膨胀和收缩时产生的变形进行吸收.基于这一概念, 国内外研究者先后开发了一系列的纳米材料 (纳米炭黑、纳米线、纳米管等) [39,40]及预先处理的复合纳米材料 (B4C-C复合粉体、Ti C-C复合粉体等) [41,42]来提升低碳耐火材料的稳定性.此外, 纳米结合剂的引入也是改进材料性能的一个方向.其原理在于向传统的酚醛树脂结合剂中引入炭素前躯体, 这些纳米炭纤维在镁碳砖的基质中形成网络结构, 从而提升碳复合耐火材料的强度和韧性[43].
尽管引入碳纳米管或者纳米改性结合剂等对碳复合耐火材料性能改进起到一定的作用, 但由于成本较高、分散困难以及高温下容易导致结构坍塌等原因, 碳纳米管或碳纳米纤维在镁碳砖中的应用并未获得大规模的实际生产, 相关工作有待继续深入开展[44].
(2) 抗氧化剂复合化.
毫无疑问, 低碳耐火材料相较于传统碳复合耐火材料更容易因为碳的氧化而发生严重的渣侵, 因而低碳耐火材料对抗氧化剂的要求更高.但是目前除了上述所提的金属和非金属类抗氧化剂外, 并没有新的有效的抗氧化剂出现.因而, 目前只能采用抗氧化剂复合的方式以期达到可接受的效果.已有的工作包括Aneziris等[45]采用的Ti O2-Al复合粉体, 曹亚平等[46]采用的SiC-Si复合粉体, 王志强等[47]采用的B4C和Si复合粉体在一定程度上提升了低碳耐火材料的抗氧化能力.但是这些复合氧化剂还是存在如上所述的降低材料高温性能或者向钢水中引入夹杂的隐患.因此, 更有效的新型抗氧化剂的开发仍是今后推广和长效使用低碳耐火材料的热点方向.
在精炼过程中 (尤其是LF精炼) , 镁碳砖和铝镁碳砖中游离的MgO容易和钢液中的酸溶铝发生置换反应, 如下[3]:
耐火材料界面反应:
钢液反应:
张立峰[48]研究发现, 钢中的MgO·Al2O3尖晶石夹杂物含量与钢液中酸溶铝的量成正比.随着精炼时间的延长, 液态渣中的CaO会向钢液中传递, 导致钢液中[Ca]含量提高.钢液中的[Ca]遇到MgO·Al2O3夹杂物后与之结合形成高熔点的夹杂物CaO·MgO·Al2O3.进一步地, 由于钢液中[Ca]传递速率快, 因而在夹杂物与钢液的界面处能够保持足够Ca2+含量, 促使夹杂物外表面向增加Ca2+和减少Mg2+含量的方向进行, 并最终使夹杂物外表面部分转变为钢液温度下为液态的CaO·Al2O3等[3].
尽管研究者认识到了镁碳砖和铝镁碳砖中Mg O对于钢液中夹杂物的不利影响, 但是其反应机理还有待深入研究, 而如何减少甚至避免相应夹杂物的产生是此类钢包工作衬用耐火材料今后研究的重点.
为了规避碳复合系耐火材料向钢水中引入[C]的问题, 同时确保钢包工作衬的抗侵蚀性能, 研究者开发了以高纯合成原料为基础的高纯铝镁系耐火材料.该类材料自20世纪90年代末推广以来, 因其使用寿命长、不含碳、氧化硅和氧化铁杂质含量低等优点而被钢厂广泛接受.高纯铝镁系耐火材料主要包括刚玉-尖晶石浇注料、刚玉-氧化镁浇注料及不烧砖等, 其中刚玉-尖晶石浇注料是目前使用最多和研究较深入的, 这里也重点介绍此类材料的特点、发展及面临的问题.
刚玉-尖晶石浇注料是以铝酸钙水泥作为结合剂, 以尖晶石细粉、镁砂细粉、二氧化硅微粉等氧化物并辅以不同添加剂作为基质部分, 以尖晶石 (熔点2135℃) 和刚玉 (熔点2050℃) 作为骨料.该浇注料具有很强的耐磨损和抗冲刷的能力和很好的化学稳定性, 因而可避免钢水增碳或对钢水的总氧含量产生不利影响, 同时在抗渣性和抗热震性方面均表现相对优异.
尽管刚玉-尖晶石浇注料作为钢包工作衬用耐火材料已取得了广泛的应用, 但是其材料本身还存在以下几个问题:首先, 原位尖晶石生成时伴随的体积膨胀, 虽然能够使材料结构致密并提高其抗渣渗透性能, 但是也存在因膨胀量过大导致材料龟裂和剥落的弊端;其次, 高的致密化往往会导致材料抗热震性的下降, 材料容易剥落;再次, 熔渣与耐火材料的反应不可避免, 该过程容易向钢水中引入夹杂, 尤其是大尺寸夹杂物, 这些夹杂物对高品质钢的稳定性的损害是很严重的.因此, 关于刚玉-尖晶石浇注料的进展也是围绕上面3个方面展开.
围绕浇注料强度和抗热震性的提升, 研究者主要采用调整原料组分、引入添加剂等方法来实现.高梅等[49]采用添加烧结尖晶石细粉来提升刚玉-尖晶石浇注料的高温抗折强度, 结果表明直径小于0.038 mm的烧结尖晶石细粉加入质量分数为5%时试样的高温抗折强度最高, 抗热震性最好.此外, 尖晶石的类型和粒度对浇注料性能影响很重要, 取决于这些尖晶石的分布和在高温下的特定反应.
吴永生等[50]研究发现质量分数0.9%SiO2微粉能够最大程度上提升刚玉-尖晶石抗热震性, 其原因在于SiO2微粉对试样的促烧结作用产生的收缩和试样中生成原位尖晶石时产生的膨胀达到平衡状态.另有研究表明α-Al2O3微粉的添加可以提高浇注料的强度但会降低材料的抗热震性能[51].
除了调整原料组分外, 引入其他组分也能够对刚玉-尖晶石浇注料的高温性能产生影响.连伟康等[52]认为, 添加3%质量分数Zr -O2微粉可以最大程度上提升刚玉-尖晶石浇注料的高温抗折强度.图7为1450℃高温抗折试验后试样的断口形貌照片.可以看出, 没有Zr O2引入时, 纤维结构中存在大量互相交织的板状CaO·6Al2O3 (CA6) , 这易引起试样体积膨胀, 空隙变大, 氧化铝和尖晶石颗粒存在于板状CA6间隙之间;当加入9%质量分数的Zr O2之后, CA6的生成量减少, 部分Zr O2独立存在于基质中, 在受到外力作用时, 四方的Zr O2会发生相变, 产生应力诱导相变增韧, 同时Zr O2颗粒上产生的微裂纹也可以吸收浇注料中的主裂纹;另一部分则反应生成CaZrO3, 使得结构变得相对致密;上述两部分共同作用, 提高了浇注料的高温抗折强度.李志刚与叶方保[53]利用纳米碳酸钙高温分解产生的铝酸钙系矿物来提升刚玉-尖晶石浇注料的高温强度及抗热震性能.但是浇注料抵抗碱性渣的侵蚀性和渗透性变差, 工业推广难度较大.此外, 也有报道指出了Ti O2和促凝剂对于浇注料性质的影响[54], 其结果因浇注料原料组分而异.
上述关于提升刚玉-尖晶石浇注料高温强度及抗热震性能已取得较大的实际进展, 但是这些进展并不能有效阻止浇注料在高温下与钢水和熔渣的反应.熔渣的侵蚀和因渗透引起的结构剥落是刚玉-尖晶石浇注料耐火材料损毁最为主要的原因, 熔渣中含有多种化学成分, 易与耐火材料主要成分发生如下反应生成2MnO·SiO2·Al2O3、2CaO·SiO2·Al2O3等夹杂.此类夹杂粒度通常在微纳尺度, 上浮去除的难度相对较大, 成为钢水中夹杂物的主要来源之一.此外, 精炼渣中高含量的CaO渗透进浇注料后会引发Al2O3→CA6→CaO·2Al2O3 (CA2) /12CaO·7Al2O3 (C12A7) 的连续膨胀反应过程.此膨胀过程与浇注料本体的热膨胀系数不匹配, 最终导致反应渗透层本体料层逐步出现裂纹.在钢包使用中易发生相应部位的结构剥落, 导致大尺寸的外来夹杂物引入到钢水中去.
张殿军与王会先[55]研究了不同碱度的精炼渣对刚玉-尖晶石浇注料侵蚀行为的影响, 研究表明:相较于高碱度渣, 低碱度渣对耐火材料的侵蚀作用更强.渣的组成不同及渣与浇注料反应的生成物不同是造成此差别的主要原因.贾全利等[56]研究表明体系中水泥质量分数≥6%时, 刚玉-尖晶石浇注料的抗渣性能增强, 其主要原因在于:增加的水泥与基质中的刚玉发生反应, 生成了更多板状或片状的CA6, 增加了材料的致密性;渣中的CaO与刚玉颗粒反应形成铝酸钙, 该过程伴随的体积膨胀效应能够有效愈合材料中的气孔并提高材料的致密性, 从而抑制渣的渗透, 促进材料抗渣侵蚀能力的提升.
近些年, 凯诺斯公司[57]开发了新一代铝酸盐水泥CMA72, 该水泥中含有质量分数70%的超细尖晶石, 这些平均粒径仅为3μm的尖晶石能够随水泥均匀的弥散于浇注料的基质中, 从而改善浇注料的抗渣性能.但是这些超细的结构往往会使浇注料烧结活性变大, 导致整体的抗震性变差.为了减少这一负面效果, 该水泥应用时需要提高粒度尖晶石和大粒度板状刚玉的比例.
尽管已有研究在理解刚玉-尖晶石浇注料的侵蚀机理及提升材料抗侵蚀能力方面取得了一定的进展, 但是并没有改变材料的本质, 即材料中的Mg O、Al2O3等成分主要是以方镁石、刚玉或者尖晶石等物相引入.这些材料的微粒在冶炼状态下可能未经完全蚀损而在吹氩或循环脱气的搅拌下进入到钢水中, 形成Al2O3夹杂或基于Al2O3的复合夹杂等, 或成为微细夹杂, 或成为大尺寸夹杂等.无论哪一种形式的夹杂对超洁净钢性能的不利影响都是很大的.
随着对高品质钢要求的不断提高, 钢铁冶炼工业对钢包工作衬用耐火材料提出了更高的要求, 即满足耐用的同时, 还能够对钢水起一定的净化作用 (至少不应当污染钢水) .在各种耐火氧化物中, 只有氧化钙能够同时满足上述两个要求, 因而氧化钙系耐火材料 (含游离氧化钙的MgO-CaO系碱性耐火材料) 一直被冶金工作者寄予厚望.但是, 氧化钙系耐火材料也存在一个突出的问题, 即CaO的水化问题.因而, 如何在避免氧化钙系材料水化问题的同时还能充分发挥其钢包工作衬的作用, 一直都是氧化钙系耐火材料研究的难点和热点.
氧化钙具有高的熔点 (2600℃) 、优异的蠕变特性和良好的热力学稳定性.在使用过程中, 基于碱性耐火材料的特性, CaO的抗渣侵蚀性能随着炉渣碱度的提高而增强;而当炉渣的碱度降低时, 材料中游离的CaO能与渣中的SiO2反应, 生成以2CaO·SiO2 (C2S) 和3CaO·SiO2 (C3S) 等高熔点物相为主的致密层, 从而阻碍渣对耐火材料的进一步侵蚀, 这些特点确保了氧化钙系耐火材料的耐用性.另外, 氧化钙系耐火材料不仅不增加钢水中的氧含量, 而且游离的CaO还具有捕捉钢中Al2O3, SiO2, S和P等非金属夹杂物的功能[58,59], 使得此类耐火材料在净化钢液方面具有很大的潜力.
自氧化钙系耐火材料问世以来, 基体CaO的水化问题始终是制约相关材料广泛推广的主要瓶颈.CaO的水化不仅仅发生在材料生产过程中, 在材料的储存和运输过程中也同样不可忽视.水化反应发生时, CaO会与水直接发生接触和反应, 导致其原有的结构单元破坏, 转换成Ca (OH) 2结构.该过程的发生将引起CaO[1]方向发生严重的体积膨胀 (96.5%) , 从而导致氧化钙系耐火材料的失效[60].为解决氧化钙系耐火材料易水化的问题, 国内外研究者进行了大量尝试和努力.
煅烧法是利用高的煅烧温度促进CaO晶粒的充分结晶长大.该方法在减少CaO晶粒表面缺陷的同时, 也能够提高材料的致密性, 从而有效增加镁钙系耐火材料的抗水化性能.为了规避氧化钙在煅烧过程中因杂质形成晶间薄膜而抑制晶体发育的问题, 研究者提出了二次煅烧工艺的概念, 即对一次煅烧水化生成的氢氧化物进行二次煅烧, 使之形成双空位来达到增强抗水化能力的目的[61].煅烧法能够在一定程度上提升氧化钙系耐火材料的抗水化性, 但是该方法对烧结设备要求较高, 对能源需求大, 成本高.目前, 通过煅烧法提高镁钙系耐火材料抗水化性以实验室试验为主, 未得到实际应用.
表面处理法的原理是利用其他物质在耐火材料表面, 通过物理或化学作用形成一层保护膜而避免发生水化作用.在认识到传统的石蜡、树脂等油类有机物的危害后, 研究者目前多采用酸性溶液 (磷酸、碳酸、草酸等) 来对氧化钙系耐火材料进行表面改性.通过改性, 酸性溶液与耐火材料中游离态的氧化钙发生化学反应生成不溶物, 包裹于耐火材料表面形成一层致密的保护层, 从而达到阻止CaO和空气中水分直接接触而发生水化的目的.以磷酸为例[62], 涂覆后会在氧化钙系耐火材料表面形成包裹层, 其主要成分是NaCaPO4.尽管该包裹层能起到阻隔水蒸汽与CaO接触的目的, 但是该包裹层在使用过程中很容易脱落而失去保护作用.同时, 包裹层中潜在的杂质 ([P]和[S]等) 在使用过程中很可能对钢水造成污染.
该方法意在通过对氧化钙系耐火材料的特定包装来实现其与外界水蒸气隔绝, 从而抑制水化反应.这种方法仅仅是从氧化钙系耐火材料的运输和贮存角度考虑, 并没有从根本上解决氧化钙系耐火材料的水化问题.
添加剂法是提高氧化钙系耐火材料抗水化能力的最常见方法.Ghosh与Tripathi[63]比较了Fe2O3、Al2O3和SiO2对CaO水化活性的影响, 研究表明不同添加剂对材料抗水化能力提升效果不同, 其中质量分数1%的Fe2O3抑制水化效果最好.但是, Fe2O3的引入会加剧镁钙质耐火材料中MgO向低碱度渣的溶解, 导致材料MgO结晶组织变松, 服役过程中容易出现散裂纹而向钢水中引入外来夹杂[64].Al2O3的引入则容易和材料中的CaO发生作用生成低熔点的3CaO·Al2O3, 该矿物容易以低熔点的夹杂形式引入到钢水中.
Chen等[65]指出纳米Zr O2颗粒的添加可明显提高氧化钙系耐火材料的抗渣和抗水化能力.但是考虑到纳米Zr O2的生产成本, 此方法难以实现工业生产.陈开献与陈肇友[66]研究表明稀土氧化物 (La2O3、CeO2、Pr5O11等) 对CaO抗水化能力的具有促进作用, 而且稀土氧化物与Fe2O3的复合添加剂效果更好.但是考虑到材料成本以及国家目前的保护性政策, 稀土金属并不适合作为需要大规模生产的耐火材料的添加剂.近来, 钢渣和钛铁矿等复合型添加剂在兼顾抗水化能力和低成本方面展现出了一定潜力.需要注意的是, 上述氧化物添加剂仍存在向钢水中引入杂质的隐患.为了规避引入杂质, 研究者开发了钙盐、钙的氧化物或氢氧化物等不会引入额外杂质元素的添加剂.但是这些添加剂的介入往往会降低材料的强度和抗侵蚀能力, 甚至会向钢中引入杂质[C].
上述研究使得氧化钙系耐火材料在抗水化方面取得了很大的进展, 同时也给多种处理方法的综合运用提供了前期基础.目前, 国内已有耐火材料公司实现了氧化钙系耐火材料的批量生产.但是已有生产工艺和产品尚存在一定的问题, 还需要从业者和科研工作者更多的努力.
高铝砖系、碳复合系、高纯铝镁系和氧化钙系耐火材料尽管满足了使用寿命的要求, 但都无法真正实现对钢水的洁净化和无污染.基于此, 钟香崇院士等国内外知名学者提出未来冶金耐火材料应该从单一的优异热机械性能向功能化方向发展[67], 即: (1) 耐钢水侵蚀性好; (2) 材料具有能吸附、改性以及促进夹杂物去除等净化钢水的功能.基于此, 国内外在钢包工作衬用耐火材料方面主要围绕材料组分选择和结构优化展开相应的工作.
从热力学上讲, 耐火氧化物与钢水在高温下存在一个氧势平衡, 氧势的大小对钢水洁净度有重要影响, 这主要是因为氧势高易造成钢水增[O], 从而形成非金属夹杂物.基于此, 陈肇友[68]与Bannenberg[69]分别从理论计算和实验上系统研究了不同的耐火材料组成对钢水增[O]作用.基于他们的研究结论并综合考虑材料的性能和成本, Al2O3、MgO、CaO或者MgO·Al2O3等组分更适宜作为钢包衬耐火原料.
明确适宜的耐火原料组分后, 若耐火原料间只是简单的机械复合, 即使是稳定性良好的高纯铝镁系耐火材料, 仍不可避免存在向钢水中引入一系列夹杂物的可能.至于净化钢水的功能, 传统的氧化钙系耐火材料并没有很好地解决CaO暴露而导致的易水化的问题.因此, 如何发挥各组分作用的关键在于材料结构的优化, 即耐火材料中的Al2O3、MgO、CaO不是简单的机械组合而是以化合物或固溶体的形式在分子、原子尺度上结合.为了实现上述目的, 材料研究者运用现代相关理论和技术进行了大量的尝试.例如采用纳米技术引入氧化铝和氧化镁微粉以改善材料不同相的界面结合[70];应用数理方程进行最紧密堆积计算和建立连续尺寸颗粒分形分布模型[71]等方法来提高材料的致密度;利用氮化工艺制备MgAl2O4-MgAlON材料, 提升材料的高温机械性能和熔渣渗透, 减少对钢水的污染等[72].但是这些尝试并未取得实质性突破.
近来, Chen等[73,74]提出了CaO·x MgO· (6+x) Al2O3的“三元原料”的概念, 其组成基于MgO·Al2O3 (MA) 和CA6两种组元.为了将具有钢水净化功能的CaO引入, 他们进一步合成了CaMg2Al16O27 (CM2A8) , 该材料可以看做是磁铅石基块M (CA6) 和尖晶石基块S (MA) 在C轴向按 (MS) n方式堆积的.利用较为疏松CM2A8进行抗渣实验, 结果如图8所示.可以看出材料与熔渣等反应时不释放游离的Al2O3和MgO, 而是在反应界面解体释放出CA2、CaO·Al2O3 (CA) 及MA, 随着继续反应持续进行, CA将逐渐转变为C12A7, 该组分具有潜在钢水净化功能;而熔点相对较高的MA和CA2则有效地阻止熔渣继续向内部渗透, 使得耐火材料具备持续使用的潜力.
为证实CA6材料在钢水精炼方面的可行性.基于CA6制备出了Al2O3-MgO·Al2O3-CaO·6Al2O3 (AMC) 复相材料, 并在国内某钢厂200 t汽车板钢精炼钢包中进行了实验, 结果表明该材料展现出了良好的抗渣侵蚀性能, 能够将原来刚玉尖晶石浇注料的30炉次使用寿命提高到40～50炉次.
上述超低氧钢 (或洁净钢) 用钢包工作衬用耐火材料的发展为高品质钢的进一步发展提供了研究方向, 但是想要实现此类材料的工业推广应用, 科研工作者和冶金技术人员还需要付出持续的努力.可以预见, 功能性新型钢包工作衬用耐火材料将在未来高尖端钢种的生产过程扮演非常重要的角色!
随着炉外精炼在超低氧钢 (洁净钢) 冶炼过程所占比重的提升, 钢包工作衬用耐火材料具备净化钢水的功能越来越重要.为此, 通过对现有钢包工作衬用耐火材料研究现状的汇总、分析, 提出了新型耐火材料设计和发展的方向和重点.
(1) 耐火原料的选择上要兼顾低氧势和低成本, 确保在不向钢水增[O]和[C]的前提下, 其成本允许在钢厂工业化推广.
(2) 材料设计方面要摒弃以往只基于天然原料机械混合的思路, 要从成分调控、结构匹配等角度实现材料性质的精确控制, 制备出新型的钢包工作衬用耐火材料.
(3) 钢包工作衬用耐火材料在服役过程, 在生成可抵御后续侵蚀致密层的同时, 要有一定量的类似于C12A7等精炼剂组分, 有助于吸附钢水中夹杂物, 达到净化钢水的目的.
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