前言:
其中
中药一:共48节 药一:49节
中药二:共83节 药二:57节
中药综合:56节 药学综合:95节
药事法规:40节
第五节 香豆素和木脂素
【要点提示】
1.香豆素的基本结构和分类。
2.香豆素的理化性质:性状、荧光性、与碱的作用及显色反应。
3.呋喃香豆素的光化学毒性。
4.秦皮、前胡、肿节风、补骨脂中的香豆素类化学成分及质量控制成分。
5.五昧子、厚朴、连翘、细辛中的木脂素类化学成分及质量控制成分。
一、香豆素的结构和分类
(一)香豆的基本母核
香豆素的基本碳架为C6C3,基母核为苯骈a-吡喃酮。
(二)香豆素的分类
类型 | 二级结构 | 代表化合物 |
简单香豆素 | 伞形花内酯、七叶苷、七叶内酯, | |
呋喃豆素 | 6,7-呋喃香豆素 | 补骨脂内醋 |
7,8-呋喃香豆素 | 异补骨脂内醢(白芷内酯) | |
吡喃香豆素 | 6. 7-吡喃香豆素 | 花椒内脂 |
7,8-吡喃香豆素 | 邪蒿内酯 | |
异豆素 | 芮陈炔内酯、仙鹤草内酯 | |
其他香豆素 | 黄檀内酯 沙葛内酯 |
二、香豆素的理化性质
(一)物理性质
1.游离香豆素多有香味、挥发性和升华性;香豆素苷无香味、挥发性和升华性。
2.溶解性游离香豆素能溶于沸水、甲醇、乙醇、三氯甲烷、乙醚;成苷后,水溶性增大。
(二)与碱的作用
香豆素具有内酯环,在稀碱溶液中,内酯环可开环生成顺式邻羟基桂皮酸盐,加酸又环合成原来的内酯;在碱中长时间放置或紫外光照射可生成稳定的反式邻羟基桂皮酸盐,加簸不环合。
(三)荧光性质
香豆素母核无荧光,羟基香豆素多显蓝色荧光,在碱液中更显著。呋喃香豆素呈蓝色荧光.
(四)香豆素的显色反应
反应名称 | 反应试剂 | 反应现象 | 鉴别基团 | |
异羟肟酸铁反应 | 盐酸羟胺+三氯化铁 | 红色 | 内酯环 | |
三氯化铁反应 | 三氯化铁 | 蓝绿色 | 酚羟基 | |
Gibb反应 | 2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 | 篮色 | 酚羟基 | 酚羟基对位无取代基、6位无取代的香豆素显阳性 |
Emerson反应 | 氨基安替比林和铁氰化钾 | 红色 |
(五)呋喃香豆素的光化学毒性
1.香豆素具有光敏作用。呋喃香豆素外涂或内服后,日光照射可引起皮肤色素沉着。
2.补骨脂素和异补骨脂素可治疗白斑病。
3.对于正常人群来讲,呋喃香豆素类的光敏性质就是对人体皮肤的一种伤害,使
用受到限制。
三、木脂素
(一)木脂素的结构特点
木脂素的基本骨架:C6 - C3 - C3 - C6
(二)木脂素的性质
1.多为白色结晶,多不挥发,少数能升华。
2.游离木脂素为亲脂性,成苷后水溶性增大,易被酸或酶水解。
3.Label反应 鉴别亚甲二氧基木脂素。
四、含香豆素类和木脂素类化合物的常用中药
结构类型 | 中药 | 主要成分 | 成分类型 | 《中国药典》质量控制成分 |
香豆素 | 秦皮 | 七叶苷(秦皮甲素)、七叶内醇(秦皮乙素) | 简单香豆素 | 秦皮甲素、秦皮乙素 |
前胡 | 白花前胡甲索、白花前胡乙索 | 吡喃香豆素 | 白花前胡甲素、白花前胡乙素 | |
肿节风 | 异嗪皮睫、东莨菪内酯 | 香豆素 | 异嗪皮啶、迷迭香酸 | |
补骨脂 | 补骨脂内醵、异补骨脂内脂 | 呋喃香豆素 | 补骨脂索、异朴骨脂素 | |
五味子 | 五味子酯甲、五味子醇、五味子素 | 联笨环辛烯型 | 五味子醇甲 | |
厚朴 | 厚朴酚、和厚朴酚 | 新木脂累 | 厚朴酚、和厚朴酚 | |
木脂素 | 连翘 | 连翘苷(双骈四氢呋喃类木脂素) 罗汉松脂素(木脂内酯) | 双环氧木脂素和木脂内酯 | 连翘苷、连翘醣苷A |
细辛 | 挥发油;L-细辛脂素、L-芝麻脂索(木脂素) | 挥发油、木脂素 | 细辛脂素、挥发油 |
知识延伸:
细辛临床应用注意问题:细辛含有痕量的马兜铃酸I,有明显的肝肾毒性,《中国药典》对马兜铃酸I进行限量检查,要求其含量不得过0.001%。
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