近日，清华大学王训教授团队采用单分子力谱研究了无机亚纳米线的柔性机理。直径约为一纳米的亚纳米线拥有无机骨架，但具有类似于有机聚合物的性质，如弹性、粘附性、凝胶化、自组装行为和剪切稀化特性。尽管如此，亚纳米线类高分子性质的机理仍未被仔细研究。本研究从三个不同的角度探索了亚纳米线独特表现的原因。首先，单分子力谱测量了亚纳米线的持续长度，定量表征了亚纳米线的柔性。其次，静电纺丝纤维和亚纳米线凝胶的强度测试展现了亚纳米材料的宏观机械性质。最后，分子动力学模拟了亚纳米线在拉伸和旋转条件下的行为。上述三个角度共同为纳米材料构效关系研究提供了新的证据：自由旋转的无机内核导致亚纳米线具有很强的柔性，它倾向于弯曲和缠结，在溶液中形成稳定凝胶。相反地，刚性的无机内核会导致亚纳米线更坚韧，从而形成具有更高强度的纤维。
背景介绍：
无机亚纳米线是新型一维纳米材料，其直径约为一纳米，与单个晶胞的尺寸相当。与直径更大的纳米线相比，亚纳米线具有独特的类高分子性质。从结构角度看，亚纳米线无机内核类似于有机高分子链的碳骨架，而配体的功能则类似于聚合物侧链基团。此前的研究已经观察到亚纳米线的柔性、粘性、成凝胶性、自组装性、剪切稀化性等类似高分子的性质。但是亚纳米线表现柔性的机理尚无深入研究。
基于原子力显微镜的单分子力谱是用于测量纳米尺度下材料力学性质的有力工具，此前常用于测量蛋白质和DNA等生物大分子的相互作用和柔性信息。亚纳米线的类高分子性质启发本文研究团队将单分子力谱用于亚纳米线的表征。本文亮点：
基于以上研究背景，清华大学王训教授团队利用单分子力谱测量了三种亚纳米线的相互作用，分别为羟基氧化钆、磷钼酸-铋氧化物和磷钨酸钙。此前该团队对这三种亚纳米线的结构与性质已经有比较系统的认识。其中羟基氧化钆代表了金属氧化物亚纳米线，磷钼酸-铋氧化物和磷钨酸钙分别代表了较刚性和较柔性的两种多酸组装亚纳米线。单分子力谱测试结果表明，磷钨酸钙亚纳米线的持续长度最小，意味着它具有最佳的柔性。通过理论计算的结构和透射电子显微镜观察，作者认为羟基氧化钆具有最大的强度以及磷钨酸钙具有最好的柔性，并通过宏观尺度下凝胶压缩测试和纤维拉伸测试证明了这一点。最后，该团队利用分子动力学模拟计算出羟基氧化钆具有最大的断裂强度，解释了它的强度；而磷钨酸钙旋转能垒最低，说明了它的柔性。
图1. 单分子力谱测试示意图
作者首先合成了三种亚纳米线，测试了它们的单分子力谱信号。如图1所示，力谱信号可以使用蠕虫链模型进行拟合，得到持续长度。通过对力谱峰拉伸长度进行正交化，研究团队发现磷钨酸钙的信号峰最为平缓，即其持续长度最小，柔性最佳。力谱信号峰高对应相互作用强度，约为100~200 pN，说明拉动亚纳米线的相互作用是范德华力。
图2. 亚纳米线形貌与结构
随后，作者利用透射电子显微镜观察了亚纳米线的形貌，并提供了亚纳米线的理论计算结构。如图2所示，磷钨酸钙相较于其他两种亚纳米线更易弯曲，表现出非凡的柔性。作者认为这与其无机内核结构有关，钙离子在多酸组装的骨架中起到了关节的作用，非取向性的库仑力使骨架能够更加自由地旋转，从而表现出突出的柔性。而羟基氧化钆的无机内核是连续不断的金属氧化物晶格，其刚性理应最强。
图3. 单分子力谱测试统计
然后，作者统计了单分子力谱信号峰的持续长度，断裂力值和断裂长度。羟基氧化钆和磷钼酸-铋氧化物的持续长度分布很宽，主要分布在10 nm以下但是有10 nm以上的长尾，与双链DNA（50 nm）相当。而磷钨酸钙的持续长度在1 nm以下，远小于其他两种亚纳米线，甚至单链DNA（4 nm），表现出显著的柔性。三种线断裂力值均位于50~200 nm之间，进一步证实力谱信号峰源于范德华相互作用。三种线断裂长度在0~1000 nm均有分布，与图2电镜下观察到亚纳米线长度约为数百至数千纳米相符。
图4. 亚纳米线凝胶与纤维强度测试
对亚纳米线的宏观力学测试包含两个部分，首先是亚纳米线的成凝胶性。如图4所示，由于磷钨酸钙亚纳米线柔性强易缠结，能形成具有优良弹性的稳定凝胶。凝胶强度和应变远超过使用硬脂酸合成的羟基氧化钆凝胶。其次是静电纺丝纤维的强度。使用静电纺丝将三种线制成纤维，羟基氧化钆纤维的强度最大但应变最小，而磷钨酸钙纤维的强度最小但应变最大，这再次印证了之前的结论：羟基氧化钆的强度最大而磷钨酸钙柔性最佳。
图5. 分子动力学拉伸和旋转模拟
最后，如图5所示，研究团队利用分子动力学模拟了亚纳米线拉伸和旋转时的行为。通过模拟亚纳米线拉断过程，作者得到羟基氧化钆的理论断裂力值为6.149 nN，为三种线中最大，而磷钨酸钙的理论断裂力值最小，仅1.006 nN。而将亚纳米线内核进行旋转模拟，羟基氧化钆的旋转能垒最大，高达18403 kJ/mol，而磷钨酸钙旋转能垒仅68 kJ/mol，介于碳碳单键（12.6 kJ/mol）和碳碳双键（275 kJ/mol）之间。分子动力学模拟解释了羟基氧化钆的刚性和磷钨酸钙的柔性。总结与展望：
综上所述，该工作首次将单分子力谱应用于无机亚纳米线体系，在三种亚纳米线材料中，磷钨酸钙具有极佳的柔性，力谱峰拟合得到的持续长度最小，能形成稳定的凝胶，理论计算旋转能垒最小。另一方面，羟基氧化钆具有最大的刚性，静电纺丝纤维强度最大，理论计算断裂力值也最大。作者认为单分子力谱是研究纳米尺度下单根亚纳米线机械性质的有力工具，为研究纳米材料构效关系提供了新的角度。
文章详情：
Revealing the Flexibility of Inorganic Sub-nanowires by Single-Molecule Force Spectroscopy
Yuang Shi, Wenxiong Shi, Simin Zhang and Xun Wang*
Cite this by DOI:
10.31635/ccschem.023.202202729
文章链接：
https://doi.org/10.31635/ccschem.023.202202729联系客服
