2019年7月4日，日本宣布将对韩国出口的氟聚酰亚胺（Fluorine Polyimide）、光刻胶（Resist）和高纯度氟化氢（Eatching Gas）三种产品进行出口限制。这三类材料主要应用在显示面板及半导体芯片制造方面，日本占据7-9成的市场。其中清单上列出的光刻胶共有四种，都是目前IC制造及科研最为先进工艺所用的材料，分别是：193纳米(㎚)波长的光上使用的正性光刻胶；EUV光刻胶；电子束或离子束用光刻胶；压印光刻设备上使用的光刻胶。日本在193nm以下的先进光刻胶市场占据了九成左右的市场份额，虽然只有约十亿美金的市场规模，但却可以极大且快速的影响到韩国在NAND, DRAM, Logic的千亿美金产业安全，给国内IC从业人员甚至大众群体上了生动的一课，也普及提高了大家对集成电路光刻胶重要性的认知。虽然最近已经有所缓和，但韩国企业对此如鲠在喉，坚定而快速地走上了光刻胶自主化道路。
下图是集成电路制造中逻辑器件的技术节点和所需最先进光刻工艺的对应关系。
电路芯片对高速高密度的追求需要不断缩小的关键尺寸L和图形间距R（1/2 Pitch），并以此定义不同的技术节点，例如logic的28nm/14nm技术节点，DRAM的19nm技术， 2D NAND的24nm, 1x, 1y等。3DNAND的技术演进是另一个故事，它以垂直Z方向的层数来定义其存储密度，例如64层128层；由于前段存储单元密度的提高，对后段仍然是二维金属互联的密度要求也不断的提高，不断要求更高的光刻解析能力。
在光刻工艺的经典公式中 R = kλ/NA 中，解析度R与曝光波长λ成正比关系；k值可以理解为工艺难度系数，理论极限是0.25，越小工艺难度越高；而NA为数值孔径，理论极限是1，浸没式ArF通过在镜头和晶圆之间引入水介质从而将NA理论极限提高到1.44。正因为k值和NA理论极限的存在，导致图形的缩微需要曝光波长的缩短来实现技术节点的演变，于是就有了iline365nm，KrF 248nm，ArF 193nm，EUV 13.5nm的光刻技术的演变迭代，具体则体现在光刻机和光刻胶的不断发展演进。
以ArF为例，本世纪初，90nm节点逻辑器件开始采用ArF 193nm光刻胶，一直沿用至65/55nm节点；从45nm节点开始采用浸没式ArF 193nm光刻胶，并通过多重曝光技术或SAP技术进一步拓展其解析极限至7nm节点；193nm（Dry/IMM）光刻胶及光刻机作为关键光刻工艺支撑了IC制造十几年的辉煌。一直到2019年，台积电三星才陆续报道EUV正式进入7nm技术节点的量产。
每一次不同曝光波长的光刻技术进阶意味一次重大的技术演变，需要光刻机与光刻胶的协同优化来达成每个技术节点的按时推出。
对于IC光刻胶来说，我们看到了几点重要的挑战及其所带来的光刻胶材料的技术变革：
有效曝光能量: 物体总是自发的向无序方向发展，自然界中不寻常的物质往往更难以富集及使用。从太阳光中我们轻易的获得可见光（波长780nm-380nm），我们也制造出了各种人造光源广泛地应用在日常照明中。紫外UV光源GHI（435-365nm）采用汞灯光源，曝光能量可以达到上千毫焦；进入KrF（248nm）、ArF（193nm）的深紫外DUV激光光源之后，由于光源功率本身及材料尤其是镜头对激光的吸收，适用曝光能量降至几十毫焦，对光刻胶材料的高光敏性要求导致了非化学放大体系（采用PAC的non-CAR）向化学放大体系（采用PAG的CAR）光刻胶的转变。EUV（13.5nm）光源更是极难获得，EUV光刻技术方案延后的主要原因也是曝光功率不足导致设备产能太低，所以最初对曝光能量的要求甚至低至10mj左右；但是随着EUV功率的不断提高，可采用的曝光能量也不断提升，在保证WPH的同时一定程度上降低了对EUV光刻胶的要求，最终实现了EUV技术的量产使用。
材料透明度：光刻胶材料在特定波长下的高透明度才能保证光刻胶图形从顶部到底部的垂直形貌。随着曝光波长的减短演变，上一代光刻胶材料往往不能有效兼顾下一代曝光波长对材料透明度的要求，例如KrF的聚苯乙烯PHS树脂体系在ArF波长下的透明度的很低，从而引入了不含苯环结构的聚丙烯酸酯类树脂体系作为ArF的主体树脂结构。
解析度R：在先进CAR体系中，减短光酸扩散长度（ADL）是光刻胶不断演变的主轴之一，尤其是在Dry ArF向IMM ArF向EUV的光刻技术演变过程中，越短的ADL意味着更高的光学成像保真度，由此带来了低温树脂体系的广泛应用，以及BulkyPAG和PDB的解决方案，甚至在EUV体系中开始考虑bonded-PAG。
与半导体中很多的高纯材料体系不同，光刻胶是一个非常复杂的配方材料体系。如前文所说，虽然不同曝光波长的光刻胶都有很显著的差别，但其本质上的组成是相近的，包含树脂，感光剂，添加剂和溶剂四大成分，我们认为其中树脂和感光剂是核心成分，尤其是树脂成分。
我们可以把它想象成一碗关东煮，什么样的串串什么样的口味是一碗关东煮的精华。没有一碗能吃遍天下的关东煮，不同地域不同时代的人对关东煮的口味是不尽相同的，就像品类繁多的光刻胶，各有各的独家秘方和专利，虽不推陈但不断出新，以满足新的客户要求。光刻胶中每一个组分的选择及其纯度、颗粒、金属离子的控制，对最终实现光刻胶的光刻图形解析性能、质量稳定、缺陷控制都非常重要。一个体系的的因变量越多，意味着体系的复杂程度越高，可控性越低，这也是IC光刻胶的国产化进程相对缓慢的原因之一。
（待续）
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