「NR」Suzuki-Miyaura偶联｜有机硼化合物与氯代烃的催化偶联

定义

钯催化的有机硼化合物与有机卤化物或三氟甲磺酸盐进行交叉偶联反应，生成碳-碳键的一种强大而通用的方法

反应通式

起源与发展

1979年，A. Suzuki和N. Miyaura报道了1-烯基硼烷和芳基卤化物在钯催化剂存在下的立体选择性合成(E)芳基烯。

反应的一般特征

1)反应条件温和;

2)许多硼酸都是商品化的;

3)无机副产物容易从反应混合物中去除，使反应适合工业化;

4)硼酸比有机锡更环保，毒性更小(见Stille偶联);

5)起始材料耐受各种官能团，不受水的影响;

6)这种偶联反应通常是立体的和区域选择性的;

7) sp3杂化的烷基硼烷也可以通过B-烷基Suzuki-Miyaura交叉偶联进行

该反应的缺陷主要有：

1)芳基卤化物反应迟缓;2)溶剂-溶解氧形成自偶联产物等副产物;3)常形成与膦结合的芳基偶联产物;4)由于该反应在没有碱的情况下不能进行，因此会发生诸如旋光化合物的外消旋化或醛醇缩合等副反应

机理

铃木交叉偶联反应的机理类似于其他交叉偶联反应的催化循环，有四个不同的步骤:1)有机卤化物氧化加成Pd(0)-形成Pd(II);2)将钯上的阴离子交换为碱的阴离子(转化法);3) Pd(II)与烷基硼酸配合物的金属转换;4)还原消除形成C-C 单键和Pd(0)再生。虽然有机硼酸不能与Pd(II)-配合物发生金属转换，但相应的盐配合物很容易发生金属转换。带阴离子的硼原子的极化增加了烷基的亲核性，并在转金属过程中加速了硼原子向钯的转移。非常大的和电子富配体(如P(t-Bu)3)通过加速氧化加成步骤的速率增加了原本不反应的芳基氯化物的反应活性。

反应实例

1) DOI: 10.1021/op800148y

2) DOI: 10.1021/acscatal.7b03688

3) DOI: 10.1021/jacs.6b12329

4) DOI: 10.1021/acscatal.9b03667

5) DOI: 10.1021/ja207759e

6) https://doi.org/10.1038/s41557-019-0346-2

7) DOI：10.1038@s41467-019-14016-1

评述

Suzuki-Miyaura交叉偶联的改进包括开发促进不反应的芳基卤化物偶联的催化剂，杂化烷基卤化物反应的能力，以及使用烷基、烯基、芳基和烷基三氟硼酸代替硼酸等。

Suzuki-Miyaura交叉偶联反应，发现至今，已经成为有机合成中非常重要的反应。

参考

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