反应机理 ｜Pd/Cu 催化插羰

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引言

做学问做研究做工作……无论是做什么，最忌讳的就是“知其然不知其所以然”！

化学是研究物质变化的科学。有机化学是化学领域的重要分支，主要研究有机化合物的物理化学性质、变化规律、研究方法等

有机合成是有机化学最重要的研究方法之一，其中全合成更是让有机化学熠熠生辉的皇冠

但是！很多从事有机合成的工作人员，却无可奈何地自称为“搬砖工”！

为何明明从事着“高大上”的研究工作，暗地里却成了“搬砖的”？

小编认为，一方面苦于行业的特殊性（这个很难以个人力量改变），另一方面在于个人主观能动性（无志者常立志，有志者立志长）。

有机合成，涉及到有机化合物变化的核心。那么，这个核心是什么呢？我们通过什么可以掌握？这个核心就是——反应机理——这是我们通往全合成殿堂的钥匙

本期开始，小编开讲反应机理解析，希望读者朋友通过机理学习，更深入地理解有机化学，从“搬砖工”升级为“设计师”。

Part

1

机理一问

读者朋友可以先尝试解析

可能机理过程在文末公布

Part

2

今日机理

该研究报道了降冰片烯在超临界二氧化碳中选择性羰基化：

降冰片烯1在略微过量甲醇和超临界二氧化碳中，与一氧化碳在金属Pd(II)和CuCl₂催化下进行反应，分别生成顺式-exo-二羧酸甲酯2和顺-exo-b-氯代羧酸甲酯3和exo-氯代物4

当该反应在没有碱的条件下进行时，反应情况如下表所示：

优化发现，甲醇用量增加至1 mL，有利于提高二羧酸酯2的收率；当催化剂由PdCl₂更换为PdCl₂(PhCN)₂时，反应也可以获得相当的选择性

 

进一步，尝试使用不同类型的碱

结果表明，无机碱对反应选择性没有明显改变，可能原因在于无机碱在超临界二氧化碳中溶解度差

使用三乙胺后，氯代物4几乎不再生成，并且二羧酸酯2的收率得到了显著提高，选择性优秀

 

根据这些结果，请问该反应的机理过程是什么样的？

 

Part 1 机理解析

可能的机理过程如下所示

主要是经过Ni-烯丙基陪位作用，完成烯烃的氰基化

Part 2 机理解析

Pd(0)与氯化铜发生转金属化和氧化还原过程，分别生成CuCl和Pd(II)Cl₂L₂

当反应中没有加入碱时，降冰片烯与Pd(II)Cl₂L₂发生配体交换，生成氯代物

进一步金属钯物种与降冰片烯发生协同插入，生成中间体5

随后，经历还原消除过程得到顺-exo-b-氯代羧酸甲酯3

另一方面，再和体系中甲醇、一氧化碳发生插羰，即可生成二羧酸酯2

两个过程都会重新生成零价钯，接着与氯化铜发生转金属化，重新生成新的催化剂

你点的每个在看，我都认真当成了喜欢