臭氧/陶瓷膜工艺在水处理中的研究进展

李思敏1  杨  辉1,2  付玉洁1,2  肖  峰3  郭建宁2*  林创桂2

(1.河北工程大学能源与环境工程学院，河北 邯郸 213100；2.深圳信息职业技术学院，广东 深圳 518172；3.华北电力大学环境科学与工程学院，北京 102206)

研究背景

基于臭氧的强氧化性和陶瓷膜的高化学稳定性，近十年出现了臭氧/陶瓷膜工艺组合去除污染物、膜污染控制、臭氧催化氧化、陶瓷膜改性催化臭氧氧化等广泛而深入的研究。自2003年，B.Schlichter等将臭氧氧化和陶瓷膜过滤相结合处理地表水和微污染原水开始，臭氧与陶瓷膜结合的相关研究开始逐渐增多。此阶段研究发现臭氧可以大幅降低陶瓷膜的污染，并且在中试研究中发现，一定浓度的臭氧可以保证陶瓷膜稳定和较高的通量。进而Karnik等的研究发现了臭氧或·OH与天然有机物（NOM）的反应是控制膜污染的主要因素。天然有机物与陶瓷膜污染及臭氧对其控制效果被证实后，与臭氧陶瓷膜工艺相关的臭氧氧化NOM与膜污染、有机物去除等研究很快的开展。研究发现臭氧/陶瓷膜工艺对NOM的去除不但可以控制膜污染，而且还能控制消毒副产物(DBPs)的生成。在之后的几年里，针对臭氧/陶瓷膜协同技术进行的研究普遍集中于对污染物的去除以及膜污染控制方面，但对污染物去除的主要反应仍无法确定（只是猜测为·OH）。随着研究的深入，对陶瓷膜进行改性的研究逐渐出现，如S.Byun等将锰或氧化铁纳米粒子负载于陶瓷膜制备成催化膜，发现有机物的去除取决于陶瓷膜被金属氧化物纳米粒子包覆的类型和次数，而且氧化锰膜的性能优于其他测试膜。同时发现了臭氧/陶瓷膜的协同作用，如对pCBA去除率明显高于单独的陶瓷膜过滤。但是在碳酸盐浓度较高的情况下，臭氧/陶瓷膜对抗生素呈现较低的去除效率，从而证实了·OH可能是协同作用的关键。至此，·OH在陶瓷膜催化臭氧氧化中的研究逐渐增多和深入。

我国对臭氧/陶瓷膜工艺的研究起步较晚。清华大学的张锡辉课题组首先在国内使用臭氧/陶瓷膜组合工艺处理水中甲硫醚，此后课题组进行了一系列使用该技术进行有关降低浊度、膜污染控制、饮用水处理、微污染水净化等领域的研究。经过近十年发展，国内几家知名综合性院校和水处理公司都在该领域发表了相关研究成果，说明此工艺在我国的研究正在快速发展，此时对臭氧陶瓷膜工艺进行梳理和总结，有助于研究的进一步深入和工艺的推广，具有明显的科研和工程意义。

本文从非均相催化机理出发，结合臭氧/陶瓷膜工艺的研究现状，对臭氧/陶瓷膜组合工艺在膜污染防治、污染物去除、消毒副产物降解等方面在国内外的研究进展进行综述，同时深入探讨臭氧陶瓷膜的催化效果与工艺机理，以期为臭氧/陶瓷膜工艺在我国的发展和推广提供理论支持与技术参考。

摘  要

臭氧/陶瓷膜组合工艺作为一种高效的水处理技术，自2003年首次使用以来取得了快速的发展。为进一步推动臭氧/陶瓷膜组合工艺在我国的深入研究与广泛应用，本文探讨了陶瓷膜对臭氧的催化机理及工艺效果。通过整理国内外近年来臭氧/陶瓷膜组合工艺在膜污染控治、污染物去除以及消毒副产物降解等方面的研究进展，并结合机理研究对工艺的发展方向进行了展望，指出陶瓷膜材料的制备与改性、膜孔“限域”空间的应用、臭氧曝气等将会是臭氧/陶瓷膜技术的重要研究方向。

01

陶瓷膜与非均相催化机理

1. 非均相催化氧化

非均相催化剂一般为固体，通常是将金属或金属氧化物等催化材料负载到无机膜、矿石、活性炭等载体上，从而实现对臭氧、过氧化氢等物质的催化作用。此类催化剂催化活性高，几乎没有二次污染，并且可重复使用，因而受到广泛关注。但非均相催化臭氧受多种因素影响，过程复杂，对其催化机理尚无统一解释，普遍接受的机理包括：

1）O3被吸附于催化材料表面，通过一系列链式反应形成·OH，进而对有机物进行高效氧化。

2）有机物被吸附于催化材料表面，进而与O3等物质接触并发生反应。

3）O3和有机物都被吸附于催化材料上，并进行反应。

由于非均相催化反应多发生在催化剂的表面，因而表面自由基理论受到广泛关注。非均相催化负载材料多为金属氧化物，而金属氧化物表面上存在的羟基基团由于可以催化臭氧生成·OH，因而被认为是重要的反应中心之一，其密度和酸碱性质受金属自身性质影响，进而影响到催化活性。Lewis酸位点是金属氧化物的催化中心，不同催化剂的催化活性与表面酸位点的量是一致的。Lewis酸位点源自配位不饱和金属位点，通过掺杂其他金属（如铈等）或热活化等方式可以提高催化材料的不饱和度。另外，催化材料的表面羟基性质受溶液pH和催化材料自身pHpzc影响。pHpzc是催化剂表面几乎带零电荷的酸碱度，当溶液pH＞pHpzc，则催化材料表面带负电，并且表面羟基中的亲电子H会被释放，使得表面羟基与臭氧相互作用的频率降低；当溶液pH＜pHpzc，则催化材料带正电，此时质子化过程得到加强，进而表面羟基中O的亲核性减弱，从而抑制表面羟基与臭氧之间的相互作用，最终阻碍催化活性，因而当反应体系pH控制在pHpzc附近，催化材料能表现出最强的催化能力。

2. 陶瓷膜的非均相催化氧化特性

前期的陶瓷膜非均相催化的研究集中于高催化活性的催化材料方面，而忽略了由于非均相催化自身传质受限所引发的·OH利用率较低的问题。虽然一些研究中也报道了膜孔径对催化臭氧氧化的影响，但是都未进行深入研究，如2005年，Karnik等就发现在降解天然有机物（NOM）方面，表观孔径1kD的膜比其他大孔径膜催化效果更强。到了近年，关于膜孔的限域效应研究逐渐进入实质性发展，与膜外表面相比，陶瓷膜的膜孔可以起到微反应器的作用，一般微反应器的通道大小主要在0.1-100μm的范围内。由于材料制造技术的限制，常规方法难以精确制备并缩小微反应器通道以增强催化反应，而陶瓷膜可以容易地控制膜孔的尺寸和形态，并且可以根据要求制造膜孔的结构，将会成为重要的微反应器替代品。另外，每平方厘米的膜可以获得数十亿膜孔，这可以改善微反应器的处理能力。在液固催化反应中，促进传质和反应选择性的一个重要因素是液体反应物和固体催化剂之间的有效接触面积，陶瓷膜的多孔结构可以为膜孔内O3催化提供更大的有效接触面积。微污染物的降解过程也在微反应器中进行，其主要机理是催化剂表面产生的自由基将通过一条短扩散路径扩散到封闭在微孔内的本体溶液中，从而与污染物反应，实现矿化作用。膜孔微反应器的可以为反应提供较高的比表面积和较短的扩散距离，与传统的反应装置相比，具有更高的空间、时间产率。本课题组对掺杂氧化锰的氧化铝陶瓷膜分解臭氧的能力进行了研究（图1），发现掺杂氧化锰陶瓷膜可强烈促进臭氧分解。进一步对0.8L的臭氧水/陶瓷膜（60cm2）体系中的臭氧衰减速率研究发现，掺杂氧化锰陶瓷膜在循环过滤时导致体系内臭氧浓度显著降低（图2），说明臭氧在通过陶瓷膜时发生了分解。但是静置条件下，由于臭氧仅与膜表面接触，虽然膜表面也能促进臭氧分解，但因反应器这个较大的反应体系导致臭氧的传质受限，因而臭氧的静态分解效果较差，甚至和臭氧在纯水中分解速率较为接近。这说明陶瓷膜的膜孔效应、催化剂的掺杂都是提高其臭氧分解能力的有效途径，虽然臭氧水与膜孔的接触时间只有毫秒级别，但是其催化作用仍非常明显，膜孔的限域效应在很大程度上促进了臭氧的传质，提高了臭氧与膜孔表面的接触几率和分解效率。

图1 陶瓷膜进出水臭氧浓度变化

图2 不同陶瓷膜的臭氧分解对比

3. 陶瓷膜催化氧化的限域效应

得益于近年来研究者对限域效应的重视，纳米级的限域传质与非均相催化之间的作用机理逐渐清晰。当前，常利用功能化纳米多孔材料作支撑氧化还原反应的介质或反应空间来实现催化作用。一方面，一些具有空间限域效应的导电多孔催化剂可以降低氧化还原反应所需的能量，其中，纳米级的约束限域效应调整了催化剂表面的电子特性，以增强极性反应物的积累或氧化还原过程中的电子转移。另一方面，纳米孔材料可以在有限区域内富集污染物分子及自由基，在空间上优化反应物的可利用性与表面的局部消耗之间的动力学平衡，提高处理效率。限域效应之所以可显著提高反应效率，主要是因为·OH在水中的寿命极短(<10μs)，传统反应过程中即使产生大量·OH却难以得到有效利用。但在一个受空间限制的系统中·OH的利用率显著提高。张硕等发现·OH浓度与其到催化剂表面的距离存在显著关系，并进一步影响到了总反应动力学，在限域条件下单位面积对应的·OH暴露量提升高达23倍，半反应期缩短到14s，远小于非限域条件的催化反应（至少3h），进一步证实了限域对·OH反应效率的提升。曲久辉等利用二硫化钼层状催化膜进行非均相类芬顿反应，通过纳米级的层间距大幅缩短了自由基与目标污染物的传质距离，保证了自由基能够在其半衰期（10-6~10-9s）有内有效接触目标污染物，使得苯二酚在100毫秒内被完全降解。可见，膜孔“限域”空间一方面能够缩短·OH的扩散距离，保证·OH能够在其半衰期内与污染物进行接触，提高·OH利用率；另一方面还能在局部区域内使得臭氧、·OH、污染物浓度大幅增加，从而提高反应速率。由于陶瓷膜膜孔的可控性很好，所以基于限域效应的陶瓷膜纳米反应器的研发成为可能，通过控制膜孔，制备具有不同目的的膜孔纳米反应器，可以实现对特定污染物的高效去除，这也是将来臭氧/陶瓷膜工艺的重要发展方向。进而，如何精确控制陶瓷膜孔径、并将催化剂稳定、牢固地负载、掺杂于陶瓷膜的膜孔内表面，是充分发挥陶瓷膜孔限域效应的技术前提。

02

臭氧/陶瓷膜工艺在水处理中的应用

1. 臭氧与陶瓷膜的污染控制

臭氧/陶瓷膜技术最早应用于膜污染控制，因为颗粒污染物、天然有机物、内源性有机污染物等均可造成膜污染，其中，NOM中的腐殖质主要是植物的化学和生物降解而形成的复杂大分子产物，被认为是最严重的污染源，并可造成不可逆污染。另外，藻类、细菌的微生物的分泌物等可在膜内聚集，甚至在膜表面和膜内生长、繁殖，从而造成生物污染。通过低浓度的臭氧预氧化可有效控制膜污染，并且通量的恢复效果随着氧化时间的延长而加强。低浓度臭氧预处理控制生物聚合物污染时，在适当的臭氧剂量下（如>0.1mg O3/mg DOC），污染物理化性质（粒径、亲水性、负电荷密度和羧基）会发生明显的变化，例如静电斥力的增加和疏水相互作用的减少，可以减少膜污染，而当臭氧浓度较高时，使用较大的臭氧投加量预氧化会使水中大分子有机物分解为亲水性小分子有机物，从而加剧膜污染。但是原位高剂量投加臭氧具有更好的膜污染控制效果，高剂量臭氧的投加可通过氧化作用和气泡擦洗作用去除膜表面的有机物，限制膜表面污垢的形成，进而保证了臭氧对膜表面和膜孔内有机污染物的氧化。同时，原位臭氧氧化使膜内溶解性微生物产物（SMP）和胞外聚合物（EPS）明显降低，不仅直接防止二者通过氢键和静电相互作用直接沉积在膜表面造成膜污染，也可以通过降低ζ电位促进絮凝体聚集，减少小粒径颗粒物与膜表面的接触，从而间接控制膜污染的形成。Song等发现在预氧化模式下，臭氧可以在过滤前降解水中有机物、细胞外聚合物和微生物。在原位氧化模式下，臭氧可以破坏不可逆污染物与陶瓷膜孔/表面之间的粘附力，从而将不可逆膜污染可逆化，并且原位氧化使污染层结构疏松，在反冲洗状态下更容易清洗。

2. 膜生物反应器中臭氧陶瓷膜的协同作用

膜生物反应器（MBR）是臭氧陶瓷膜技术在水处理中应用的主要形式之一。但过滤作用导致污染物和微生物在MBR中积累，使膜系统面临严重的膜污染问题。陶瓷膜具有更高的化学稳定性和机械强度，使膜污染的化学控制成为可能，如通过臭氧的原位氧化控制膜污染。与NaClO等化学清洗剂相比，臭氧可以保证相对较低的溶解性有机物释放以及卤化副产物生成，同时臭氧氧化主要产生小分子量（约500Da）有机物，此类物质可以轻松通过一定孔径陶瓷膜，对膜污染产生微乎其微的影响。臭氧陶瓷膜MBR的化学和生物处理优势使其可以快速去除难降解有机物，Pollice等将MBR出水经臭氧氧化再回流至反应器处理萘啶酸废水，发现单独生物处理对萘啶酸无去除效果。臭氧氧化使这种抗菌化合物转化为更简单的有机物，提高了可生物降解性，从而实现完全去除。然而不可避免的是，臭氧氧化对微生物的影响仍是制约其发展的一大障碍，通常原位臭氧可能对某些微生物种群产生不利影响，因为臭氧可以引起细胞裂解，这可以降低水体中微生物种群丰度以及生成过量污泥。Tang等对长期进行原位臭氧化处理的陶瓷膜MBR进行了比较，发现该反应器不但具有较强的抗污染性能，而且臭氧氧化下聚磷菌细菌数量有所增加，使得出水TP浓度仅为未经臭氧氧化MBR出水的50%，同时臭氧氧化对脱氮却起抑制作用，因为原位氧化降低了反硝化菌的总相对丰度。但Asif等采用间歇原位臭氧氧化的方式不但缓解了膜污染，而且促进了对臭氧具有较强抵抗力的反硝化菌群生长，保证了TN出水浓度无显著性变化。这说明工艺参数是优化臭氧陶瓷膜MBR效果的关键因素，也是推动臭氧/陶瓷膜工艺应用的重要途径。

3. 改性与陶瓷膜过滤工艺

随着近年来材料技术的发展，纳米级催化剂和纳米反应器已可以实现。这使得臭氧瓷膜技术在工艺研究的基础上，又多了一条提升性能的通道。通过陶瓷膜改性，可以实现·OH生成的同时，提高膜污染的缓解效果。Guo等将CuMn2O4颗粒表面涂覆在管状陶瓷膜上，结合臭氧氧化对膜污染进行控制，发现膜通量可提高约30%，对BP-3，BZA、PBSA去除率分别为74.5%、70.1%和65.1%。Chen等对比了涂有Ti-Mn/TiO2氧化物的陶瓷膜和TiO2/Al2O3膜对膜污染的控制效果，发现Ti-Mn氧化物作为混合催化剂，比TiO2有更强的催化臭氧产生·OH或其他自由基的能力，因而具有较强的膜防污性能以及较高的有机物去除效率（52.1%），远高于二氧化钛催化膜（35.7%）。陶瓷膜材料主要成分为氧化铝等金属氧化物，此类物质由于表面羟基作用通常具有亲水特性，而亲水膜和疏水膜相比，由于膜孔中有水的存在，传质系数较低（相差4个数量级），同时亲水膜更容易受到亲水性污染物吸附而导致膜污染。陶瓷膜的亲疏水性转换也可以通过改性的方式来解决。Song等研究开发了一种利用纳米多孔层状N-rGO催化膜进行自清洁研究，发现由于催化膜的表面疏水性，使得完全堵塞过滤、半堵塞过滤和滤饼过滤三种类型的膜污染均降低，随着膜疏水性进一步增强，这三种过滤类型引起膜污染进一步降低。Stylianou等用四种不同的改性溶液对α-Al2O3陶瓷膜进行化学改性，从而降低了原始膜的亲水性，并在某些情况下将其转化为疏水性，结合了无泡臭氧化和膜过滤，发现由于不饱和键和芳环转变为亲水性产物，使得腐殖酸的疏水性降低，从而阻止其被吸附到陶瓷膜表面，实现减轻膜污染的目的，并且在实验过程中O3/TOC比率低于3.5。证明这种组合方式可以降低臭氧消耗，减少运行成本。可见陶瓷膜的改性也是促进臭氧陶瓷工艺研究与应用的渠道之一，但是应该注意到，目前关于陶瓷膜的改性，多通过临时制备纳米催化剂、催化剂负载在膜表面并进行简单烧制的方式获得催化陶瓷膜，这种方式制备的陶瓷膜离应用还很远，因为陶瓷膜的使用过程中会面临物理反冲洗、化学清洗、臭氧氧化、微生物侵蚀等问题，所以其制备成本、量产可能、催化剂机械与化学稳定性等都是面临的重大难题。正是因为这些棘手技术难题，目前少有研究直面这些应用层面的问题。因此，低成本催化剂掺杂、一次烧制成型、高化学和机械稳定性的催化陶瓷膜是未来陶瓷膜在水处理、气体处理甚至化工领域应用的前提。

4. 水中污染物去除

在污染物去除处理方面，陶瓷膜过滤、臭氧和·OH均有贡献，因此可实现有机物的高效去除。但臭氧陶瓷膜工艺仍将主要目标污染物定位于那些与臭氧反应速率较慢的物质，希望通过陶瓷膜的催化作用弥补单独臭氧氧化的短板。Zhang等将催化氧化与陶瓷膜分离相结合的方式用于染料废水的三级处理，出水COD始终小于10 mg/L，并且完全去除了色度，SS和大肠杆菌，同时出水对水生生物有遗传毒性没有影响。Zhu等以TiO2大孔膜为骨架，用中孔Ti-Mn催化剂层涂覆，制成分级多孔陶瓷膜，处理染料和苯胺，由于催化材料被填充在陶瓷膜孔隙中，为臭氧的吸附和分解提供了较高的比表面积和大量的活性中心；其次，臭氧催化反应不止发生于膜表面，还发生在膜孔内，而且分级多孔结构大大改善了臭氧和有机污染物在膜中的传质，增加了臭氧和自由基与有机污染物的反应概率，可以实现对色度（88.0%)和苯胺(100%）的去除效率。基于臭氧和·OH的氧化机理，臭氧陶瓷膜工艺去除的主要污染物均属于有机物，表征参数包括色度、TOC、UV254、腐殖酸、微量污染物等，也包括少量的营养盐类物质，表1总结了近年来臭氧/陶瓷膜技术在污染物去除方面的研究。

表1 臭氧/陶瓷膜技术在污染物去除方面的应用

除了有机物，陶瓷膜催化臭氧氧化还可用于改善重金属的吸附效果，如人们关注的砷。Yusof等以改性棕榈燃料灰制造中空纤维陶瓷膜。发现臭氧可以显著减轻膜污染，预臭氧处理可能会在吸附剂表面引入更多的活性氧，从而使得陶瓷膜对水中的As具有更高的吸附能力。但我们发现陶瓷膜对污染物特别是有机物的吸附能力极其有限，如果强调陶瓷膜的吸附功能，则必须有相应的工艺设计来支持吸附饱和后的处理。通过组合工艺将陶瓷膜最强大的分离功能发挥出来，应是陶瓷膜扩展应用领域的最佳方式。Park等以氧化铁纳米粒子和商用陶瓷膜为原料，研发了一种混合反应膜，与臭氧结合用于As的去除，发现因为As(III)在臭氧/混合反应膜工艺中更容转化成易被去除的氧化砷，其对于As (III)的去除效果（92%）明显强于常规陶瓷膜（63%）。氧化砷可以形成粒子，再通过膜过滤实现砷元素的去除。因此臭氧陶瓷膜工艺的应用一定要与其他工艺相互耦合，发挥不同工艺的优势，才能实现协同作用，降低工艺运行成本。

5. 消毒副产物的控制

水系统中自然存在的溴化物在臭氧氧化下常导致溴酸盐的生成，溴酸盐是一种难以通过常规生物工艺降解的致癌物。但目前对臭氧氧化过程中溴酸盐的抑制机理尚无统一认识。溴酸盐会在催化臭氧化过程中和低臭氧条件下被还原，而降低pH、接触时间也可以抑制溴酸盐的形成。Hamid等使用陶瓷膜处理含溴的臭氧化饮用水，在循环实验条件下发现溴酸盐的含量减少了50％。直接的臭氧陶瓷膜过滤实验显示溴酸盐降低约10％。溴酸盐生成量的降低可能是因为总体臭氧暴露量的减少所致，也可能臭氧进行了·OH途径的催化分解，使得Br-和HOBr/BrO-氧化为BrO3-的过程受到抑制。Liu等将原位臭氧/陶瓷膜过滤组合用于污水处理厂的二级出水处理，发现原位臭氧/陶瓷膜处理大幅度抑制了了N-二甲基亚硝胺的生成，且没有生成溴酸盐。同时，结合高铁酸盐（0.15mM）预处理的动态实验，可以实现对低分子量有机物（32.3％），类腐殖质（17.8％）和生物聚合物（87.5％）的最佳去除效率。由于臭氧用于消毒的局限性，目前关于臭氧陶瓷膜控制消毒副产物的研究不是很多，但是随着臭氧陶瓷膜工艺的推广、饮用水管网的完善、污水消毒处理要求的提高，臭氧陶瓷膜工艺用于消毒的研究需求会显著增多。

03

结论与展望

臭氧/陶瓷膜组合工艺作为一种高效的氧化技术，在水处理领域具有广阔的发展前景，臭氧陶瓷膜技术可用于天然有机物、微量污染物、工业有机污染物、消毒副产物、氮磷、甚至重金属的去除，现阶段臭氧陶瓷膜技术的研究主要集中于工艺参数优化和陶瓷膜催化改性方面，但是距工艺的工程应用还有很长的路要走，未来臭氧陶瓷膜技术的研究与发展应可从以下几方面展开：

1）陶瓷膜方面，当前陶瓷膜与臭氧的协同作用并不明显，所以在催化剂进行陶瓷膜改性领域出现了较多的研究，主要集中于纳米催化剂小量制备，然后负载与膜孔或膜表面，再进行二次烧制制备催化膜。负载的催化剂，其机械强度、化学稳定性等在应用过程中存在较大风险。而且催化剂的二次烧制会增加陶瓷膜的制备成本。所以低成本催化剂掺杂、一次烧制且具有较高的机械强度和化学稳定性的陶瓷膜制备，将有助于臭氧陶瓷膜在各领域的应用。

2）膜孔“限域”效应对催化效果影响的研究值得深入，通过在“限域”范围内解决非均相催化固有的传质受限问题，如果能成功利用限域效应，可在较低的开发成本下，实现臭氧陶瓷膜的协同作用，提高对污染物的去除性能。

3）臭氧陶瓷膜技术中，关于臭氧方面的研究仍有很大的提升空间。由于臭氧不稳定的特性，目前的研究特别是工艺方面仍存在很多缺陷，导致臭氧的处理效率有限。如关于臭氧投加量、投加方式、曝气方式、传质效果、原水水质等均会影响臭氧陶瓷膜工艺的效果。将来的工艺研究中，无/微泡曝气、多点投加、尾气利用、臭氧-有机物衡算等研究都可以改善臭氧的传质效果，提高工艺效果，降低运行成本。