近日,农业农村部环境保护科研监测所马杰副研究员和翁莉萍研究员团队在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Phosphorus-enhanced and Calcium-retarded Transport of Ferrihydrite Colloid:Mechanism of Electrostatic Potential Changes Regulated via Adsorption Speciation”的论文。该研究通过量子化学计算(DFT)、分子动力学模拟、表面配位模型、胶体迁移模型和Derjaguin-Landau-Vervey-Overbeek(DLVO)理论等多模型计算联合运用,阐明了在含水介质中PO43-(P)对水铁矿胶体(FHC)迁移的促进作用和Ca2+(Ca)对迁移的阻滞机制。P吸附在FHC后主要为单齿、双齿和不同的质子化形态,Ca主要和双齿P结合。未质子化的双齿P在胶体表面Stern层上具有相当大的负电位,对迁移促进贡献最大。Ca通过静电屏蔽、压缩双电子层和参与异质凝聚阻滞迁移。
引言
水铁矿胶体(FHC)广泛存在于天然水体和土壤中,具有较强的吸附污染物的能力。FHC可以在包气带和含水层含水介质中长距离迁移。胡敏酸(HA)引入负电荷被认为是维持FHC稳定和促进其迁移的关键因素。而也有研究报道,PO43-阴离子(P)可促进纳米零价铁和TiO2纳米颗粒的迁移。与HA类似,对阴离子的吸附也可能改变FHC等铁矿物胶体的表面电荷,导致其迁移能力增强。磷肥是作物生长所必需的营养元素。但一个种植季中,作物对磷肥的利用率一般只有10-20%,其余的P会与土壤矿物结合。研究表明,土壤中P吸附和迁移主要受铁矿物的控制;P也有助于无定型Fe矿物胶体的形成。P通过配体交换反应和静电相互作用在Fe矿物表面形成配合物,使矿物表面Stern层电位发生变化,FHC的稳定性也得益于此。P在铁矿物上的吸附受多种因素的影响,吸附通常随着pH的增加而降低。与Na和K相比,Ca与P之间有更强的相互作用。当Ca和P在FHC上吸附时,会形成阴离子桥接的三元配合物。除吸附外,在高pH值下,与Ca相关的沉淀反应是P固定的一个关键机制。土壤中,FHC必然与P和Ca共存,它们的环境归趋值得深入研究。本文通过柱实验和吸附实验,结合迁移模型、DLVO理论、CD-MUSIC模型、量子化学计算(DFT)和分子动力学模拟,研究了P、Ca和FHC的相互作用机制,阐明了在含水介质中P对FHC迁移的促进作用和Ca对迁移的阻滞机制。相关研究成果可提升我们对阴离子促进胶体迁移的认识。
图文导读
磷和钙对水铁矿胶体迁移的影响
在低浓度P(0.2-0.5 mg L-1)条件下,FHC的迁移趋于稳定或变慢。较低的P浓度使FHC的正电位降低,直至接近于0,促进了FHC的同质凝聚,从而降低了FHC的迁移能力。P浓度较高时(1-20 mg L-1),pH 4.0条件下,FHC迁移能力仍然较弱;pH 6.0和8.0条件下,FHC迁移能力随P浓度逐渐增强。这时足量的P可引入负电位改变FHC表面的zeta电位符号(由正变负),即便部分FHC发生沉积,也很容易从砂上分离,再次在孔隙介质中移动。
图2:不同pH、P浓度(5和20 mg L-1)和CaCl2浓度(0.1、1和10 mM)浓度下,FHC的穿透曲线曲线(BTCs)(a、c、e、g、i、k)和保留曲线(RPs)(b、d、f、h、j、l)。点和实线分别表示实验数据和模拟结果。数据与出水中的FHC回收率< 10%的条件没有进行拟合。
Ca和P共同影响FHC迁移时,在pH 4.0条件下,FHC的迁移仍然缓慢。而在pH 6.0条件下,P在FHC上引入的负电荷增加了对Ca的亲和力,体系中容易形成了阴离子桥接三元配合物(≡(FeO)2PO2Ca和≡FeOPO3Ca)。Ca在原本带负电荷的P-FHC上嵌入了正电荷,增加了FHC表面的非均质性,从而阻碍FHC的迁移。在pH 8.0条件下,FHC的迁移比pH 6.0条件下更明显的受阻。除了电荷和非均质性外,P和Ca之间的沉淀反应也会导致FHC迁移被阻滞。一方面,沉淀反应消耗了P,降低了体系的负电荷;另一方面,磷酸钙沉淀可与FHC发生异质聚集,都不利于FHC移动。
磷和钙在水铁矿胶体的吸附形态
根据CD-MUSIC模型计算结果,P单独吸附时,单齿P(MH和MH2)和双齿P(B和BH)共存,并且在低pH下容易发生质子化。由于静电协同作用,Ca的存在增加了FHC对P的吸附。同时,由于三元配合物(BPCa)的形成,双齿P表面配合物有所减少。在中、高pH(6.0-8.0)条件下,模型计算显示有体系中有Ca5(PO4)3OH沉淀生成,并且在pH 8.0条件下生成量更大。XRD和XPS结果证实了吸附模拟结果(元素形态和沉淀)。
磷和钙吸附对水铁矿胶体迁移的影响
吸附P和P/Ca后的FHC表面电位发生了变化。P吸附后,所有原子都位于Stern内层(1层位),导致1层位在所有pH下都具有负电位(-115.7 ~ -167.4 mV)。虽然磷酸根没有物理进入Stern外层(2层位),但2层位的电位也为负(-100.8 ~ -131.5 mV),说明P吸附引起的电位变化具有空间上的扩张性。三元配合物的一部分可能物理进入2层位,因此该层位上存在正电荷。在10 mM Ca体系中,一定量的BPCa中和了1层位部分负电荷,总体上,充足的P使FHC的Stern平面电位降为负值,BPCa的形成使电位变为正值。P和Ca的吸附调控双电子层电位变化,从而进一步控制了FHC的迁移。由于吸附作用,溶液的离子强度较原始溶液有所降低,有利于FHC的迁移。但是,在10 mM Ca体系中,较高的离子强度通过促进沉积和胶体的同质(异质)凝聚,导致FHC迁移被阻滞。特别是在较高pH条件下,带正电的Ca5(PO4)3OH的生成促进了其与其它形态P的异质凝聚。
磷形态对水铁矿胶体静电势及凝聚的影响
根据波函数分析得到的不同P形态团簇的范德华表面静电势结果,未质子化的双齿P团簇(B)中极值点电位为最小(-65.95和-42.64 kcal mol−1),O的局部范德华表面的所有区域均表现为负电位,这种形态对FHC迁移的贡献可能最大。一旦O被质子化,电位就会出现极大值,并且它们的绝对值高于附近的最小值。对于BPCa团簇,带正电荷的Ca离子屏蔽了P吸附产生的负电荷。在P单独存在的体系中,CD-MUSIC模型电位结果与DFT计算得到的正电位面积-负电位面积有较好的相关性,而Ca的参与使相关性变弱。本研究选择了电负性最高的未质子化的双齿P团簇(B),电正性最高的BPCa团簇和Ca5(PO4)3OH晶体进行分子动力学模拟,研究它们间的异质凝聚。各体系结合能的理论计算顺序为:B-Ca5(PO4)3OH(-118.2±1.0 kJ mol-1)<B-BPCa(-129.4±0.7 kJ mol-1)<BPCa-Ca5(PO4)3OH(-137.1±0.9 kJ mol-1)。在高pH和Ca存在的情况下,异质聚集对FHC的迁移有很大的影响。
环境意义
农田常规施用磷肥后,土壤孔隙水中P的浓度可高达4 ~ 6 mg L−1。草地和森林土壤中溶解活性P的浓度为10.1 ~ 31.2 mg L−1。在这种情况下,土壤中丰富的P可能会导致P和FHC通过土壤剖面向地下含水层迁移。前人研究报道了纳米颗粒或胶体促进包括P在内的污染物迁移;然而,在本研究中,P作为一种含氧阴离子污染物,促进了胶体的迁移。P的角色从“乘客”转变为“司机”。此外,在一定条件下,胶体可以吸附其他污染物,导致P促进多种污染物的共迁移。在本研究中,Ca阻碍了P-FHC的迁移,这是由于离子强度作用,与非质子化的双齿P形成三元配合物而屏蔽负电位,高pH条件下生成的Ca5(PO4)3OH与其它P形态产生异质凝聚;这种阻滞作用很可能发生在钙质土壤中。P促进多种污染物在低钙土壤中的共迁移仍然值得关注。此外,其他含氧阴离子,如砷酸盐、铬酸盐和重铬酸盐,很可能表现出类似的能力,因此有必要进一步研究。
本项目得到了国家自然科学基金委和国家重点研发计划的资助。
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