汞是一种全球关注的有毒金属。其甲基化物种甲基汞（MeHg或CH3Hg+）是一种强效神经毒素，由于其在环境中的持久性、生物累积性和在食物网中的生物放大作用而引起人们的极大关注。接触甲基汞可能导致严重的神经损伤，尤其是胎儿的神经认知缺陷。 因此，必须了解甲基汞在环境中的积累机制，这取决于甲基汞甲基化和脱甲基的相对速率。然而，与我们对甲基汞形成的深入理解相比，对甲基Hg去甲基化的了解较少。生物和非生物过程都可以将甲基汞转化为毒性较小的无机二价汞（Hg（II）），包括通过还原和氧化机制生物降解甲基汞，以及主要发生在地表水中的阳光介导的非生物降解。然而，目前尚不清楚其他非生物过程是否在甲基汞降解中发挥重要作用。
甲基汞的去甲基化可能与氧化还原活性元素的地球化学循环有关。锰（Mn）是自然界中普遍存在的最具氧化还原活性的成分之一，在全球表层土壤中的重量浓度最高，为0.92%。Mn在环境中以三种氧化态存在，即II、III和IV。Mn（IV）是不溶性的，主要存在于不同相的非化学计量的二氧化锰（MnO2–x，x=0–0.5）中。Mn（III），主要通过Mn（IV）和Mn（II）之间的比例反应产生，（10）可以位于MnO2–x的表面或主体中，并以氢氧化物和Mn3O4或其他矿物中的取代基的形式存在。Mn（III）也可以与各种配体络合，形成可溶性Mn（III）-配体络合物，这些络合物已在各种天然（海水、河口、土壤和沉积物）和工程（水处理厂）系统中发现，浓度高达几百μM。由于能够接受和/或提供电子，MnO2–x和溶解的Mn（III）络合物可以显著影响周围的氧化还原化学，并对各种氧化还原敏感金属和有机污染物具有高反应性。MnO2–x矿物通过介导微生物活性和/或在其表面吸附这些汞物种，可以极大地影响汞（II）或含甲基汞环境中的汞循环。无机胶体（如层状硅酸盐、铁和锰（氢）氧化物）可能通过刺激或抑制微生物生长和改变微生物群落组成来影响甲基化和去甲基化的动态平衡。向沉积物中添加MnO2–x矿物（如水钠石和软锰矿）可以平衡氧化还原电位，促进微生物Mn（IV）还原，而不是硫酸盐还原，从而降低孔隙水中的甲基汞浓度。Mn（hydr）氧化物对甲基汞净产生的抑制也被认为是由Mn（IV）还原细菌通过氧化脱甲基增强甲基汞脱甲基引起的。Hg（II）或MeHg在Mn（hydr）氧化物表面上的表面络合和沉淀也会大大降低Hg（Ⅱ）的可用性，从而降低甲基化。目前还没有证据表明MnO2–x和Mn（III）物种氧化甲基汞会使甲基汞非生物脱甲基。
近日， 华中农业大学Yu-Rong Liu和Hui Yin团队在环境领域权威期刊ES&T报道了三价锰对甲基汞的降解的研究成果，论文第一作者为Zhang Shuang。
要点1：
研究发现，在25°C下，0.91μg·L–1甲基汞和5 g·L-1矿物在初始pH 6.0下在10 mM NaNO3中反应12小时时，位于合成二氧化锰（MnO2–x）表面的Mn（III）可以降解28±4%的甲基汞。
要点2：
低分子量有机酸（如草酸盐和柠檬酸盐）的存在通过形成可溶性Mn（III）-配体复合物，显著增强了MnO2–x对甲基汞的降解，导致碳-汞键断裂。甲基汞也可以通过与Mn（III）-焦磷酸盐复合物的反应降解，其表观降解速率常数与生物降解和光解降解相当。硫醇配体（半胱氨酸和谷胱甘肽）对甲基汞通过Mn（III）脱甲基的影响可以忽略不计。
这项研究证明了Mn（III）在自然环境中降解甲基汞的潜在作用，可进一步探索用于修复严重污染的土壤和含有甲基汞的工程系统。
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