水铁矿(Fh)是一种热力学亚稳的羟基氧化铁,普遍存在于天然水体、沉积物和土壤中。多种生物和非生物过程,如水性Fe(II)的快速氧化(Fe(Ⅱ)aq)、微生物Fe(II)氧化和Fe(III)水解,可以产生具有不同结晶度的Fh纳米颗粒。
溶液pH、沉淀速率以及铁和其他离子的浓度等多种因素都可能影响所产生的Fh纳米颗粒的结晶度。 根据X射线衍射(XRD)图中衍射峰的数量分类的合成2-线Fh(2L-Fh)和6-线Fh)纳米颗粒被广泛用作Fh的两种代表形式。自然生成的Fh纳米粒子通常表现出2L-Fh和6L-Fh之间的连续结晶,具有不同的热力学、表面特征和反应性。
天然存在的水铁矿(Fh)纳米颗粒具有不同程度的结晶度,但Fh结晶度如何影响其转化行为仍然难以捉摸。因此,了解结晶度对水铁矿纳米颗粒的反应性和命运的影响对于评估它们在许多环境过程中的作用很重要。
近日,北京大学环境学院刘娟教授团队在环境领域权威期刊ES&T报道了Fe(II)催化过程中不同结晶度Fe的转化过程的研究成果,论文第一作者为Liu Yuyan.
要点1:
研究了不同结晶度(即Fh-2h、Fh-12h和Fh-85C)的Fe(II)催化的Fh转化。Fh-2h、Fh-12h和Fh-85C的X射线衍射图分别显示出两个、五个和六个衍射峰,表明结晶度的顺序:Fh-2h<Fh-12h<Fh-85C。结晶度较低的Fh具有较高的氧化还原电位,对应于较快的Fe(II)-Fh界面电子转移和Fe(III)产生。
要点2:
随着初始Fe(II)浓度的增加([Fe(II)aq]int.)从0.2到5.0mM,Fh-2h和Fh-12h的转化途径从Fh改变→ 鳞片细晶岩→ 针铁矿(Gt)至Fh→ Gt,但Fh-85C从Fh切换→ Gt到Fh→ 磁铁矿(Mt)。使用定量描述起始Fh的形成自由能和竞争产物相的成核势垒之间关系的计算模型来合理化这些变化。来自Fh-2h转化的Gt颗粒表现出比来自Fh-12h和Fh-85C的Gt粒子更宽的宽度分布。在[Fe(II)aq]int下,Fh-85C转变形成了不常见的六方Mt纳米板5.0 mM。
究表明,结晶度较低的Fh具有较高的氧化还原电位,因此吸附的Fe(II)具有较高的电子接受能力,导致Fh更快地溶解、前体产生和更稳定固相的成核。结果表明,Fh纳米颗粒的氧化还原电位在控制Fe(II)-Fh界面电子转移、次生矿物的前体形成以及竞争产物相成核的能垒方面起着关键作用。因此,我们可以通过检测其氧化还原电位,而不是通过对其结构差异的复杂分析,来解释具有连续结晶或独特结构特征的天然存在的Fh纳米颗粒的转化行为,例如与有机物和/或金属离子共沉淀的Fh。此外,本研究提出了一种综合方法,该方法结合了矿物氧化还原电位的电化学测定、前驱体(Fe(III)不稳定)的量化以及成核能垒的理论计算,以建立亚稳铁(羟基)氧化物的固有财产与其转化动力学、途径、,以及在Fe(II)aq存在下得到的产物相。这为评估亚稳态铁(羟基)氧化物在污染物(im)动员、营养循环和微生物细胞外呼吸中的作用提供了一个新的视角。
研究还发现Fh结晶度对第二相的形态有显著影响。具体而言,Fe(II)催化的6线Fh转化产生六边形Mt颗粒,而2线Fh的转化通常产生八面体或菱形Mt颗粒。由于Mt的形态会影响其吸附能力和氧化还原反应性,因此具有不同结晶度的Fh转化产生的不同形态的Mt颗粒在环境修复中可能表现出不同的效率。这一发现对于开发一种新的六方Mt粒子合成方法和了解Mt粒子在自然环境中的起源也有价值。
这些发现对于全面了解Fh和其他相关元素的环境行为提供了重要参考。
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