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卤素还原条件1:氢化还原芳香卤
根据卤素所处位置不同,可分为芳香卤代物和烷基卤代物,其中还有一种特殊的化合物卤化苄。根据卤素的不同还分为:氟化物,氯化物,溴化物和I化物。本系列文章根据不同的卤代化合物(芳香卤、烷基卤),通过scifinder搜索分析一下对卤素(ClBrI)还原的条件。
卤素还原的反应并不常见(印象里投过一次,失败了,PtO2氢化都没搞掉),但当含有卤素的底物在用氢化条件还原硝基或碳碳双键时,总有掉卤的副产物被检测到,很烦。事实上,氢化脱卤还是比较容易发生的,但要求短时间反应完全却很难,一方面是因为实验室内氢气球或氢气袋压力只有2-3 psi,若想反应完全至少需要1atm(14psi左右)以上,另一方面因为反应过程中产生的HX会抑制反应的进行。
    本文将还原条件限定为氢化,催化剂为实验室常见的金属催化剂Pd/C,总结一些实验室能够实现的氢化条件。(泛览文献过程十分波折,大多数文献都是一些自己制备的新型金属催化剂,实验室根本用不到,总结不易求关注)

Pd/C-TEA体系

反应条件:Pd/C(cat.)TEA(1.2 eq)MeOH, H2(氢气球)

反应机理:单电子转移机理(SET),开始电子从三乙胺转移到被Pd活化的氯苯上,氯携带电子离去后,在Pd/H2的作用下,自由基B转化为产物C。其中三乙胺起到两个作用,一方面活化催化剂Pd促进脱卤的进行;另一方面捕捉反应中生成的HCl

     更换不同的碱和溶剂,发现多取代胺(亲脂胺)似乎对Pd/C的活化效果更好,甲醇作溶剂比其他溶剂反应效果较好。

     不同结构的芳香氯代底物作为原料,以Pd/C(H2)-Et3N作为还原条件,观察反应情况。含羰基的芳卤底物(Entry4)卤素被还原而羰基未被还原,含硝基的芳卤底物(Entry 6)硝基和卤素同时被还原。一些复杂结构的芳卤底物也是能被还原,就是反应时间需要延长。 据文献报道,向Pd/C-H2系统中加入含氮碱类有机物(NH3,吡啶,三乙胺、醋酸铵等)能够有效抑制BnO-的还原。其主要原因是,含氮碱能够轻度毒化Pd/C,使催化剂活性减弱或丧失,但对于卤素的还原,Et3N却能够选择性的激活催化剂的活性。

不同卤素还原难度为F>Cl>Br>IF在一般实验室条件下很难被还原,理论上,芳香溴化物和芳香碘化物也可以尝试使用上述条件还原。如果不行可以将Pd/C更换为雷尼镍或PtO2

多相催化

此条件使用Pd/CAliquat 336(甲基三辛基氯化铵)做催化剂,氢氧化钾的水溶液和异辛烷做溶剂,在氢化条件下完成氢化脱卤。氢氧化钠水溶液用于消耗反应产生的HCl,促进反应的进一步进行,异辛烷增加底物的溶解度。Aliquat 336是季铵盐试剂,是否也能起到如上文三乙胺一样活化Pd/C尚不明确。

参考文献

Mild and general procedure for Pd/C-catalyzed hydrodechlorination of aromatic chlorides.

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