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天津理工《Scripta》:原位气相TEM研究催化过程纳米孔金的应变演化!

多相催化剂在化学工业领域具有重要作用,在化学工程和材料科学中具有广泛的应用。各种现象诱导的变形如晶格膨胀、晶格压缩和孪生强烈影响多相催化剂对吸附剂、解反应物和中间体的作用能力,并且显着改变催化反应速率,纳米孔金(NPG)是一种高比表面积、低密度的非负载多相催化剂,能有效催化CO氧化、甲烷热解、氧辅助偶联等各种反应。在脱合金法制备NPG多相催化剂过程中,由于催化剂表面晶格的膨胀/收缩和孪晶位错,在NPG连接“韧带”周围形成应变区。这些结构被认为是这类催化剂在许多过程中具有高活性的主要原因,应变对多相催化反应具有很强的不可逆作用。应变影响催化反应的应用和发展仍然尚不清楚,需要更多的研究来详细探讨这些影响。


天津理工大学的研究人员对催化甲烷热解过程中NPG“韧带的应变演化进行了研究,阐明了催化反应中应变的演变。相关论文以题为“Strain evolution in nanoporous gold during catalytic CH4 pyrolysis by in situ gas-phase transmission electron microscopy”发表在Scripta Materialia

论文链接:
https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2021.114146

研究发现催化剂的孔和韧带约为30-50 nm。未反应的NPG韧带具有较高的应力集中,其(11)面拉伸约6%。相反,在(200)面没有观察到拉伸或压缩。CH4在346℃下通过NPG催化剂,韧带张力变化明显,晶格畸变恢复到正常水平。由于反应气体的吸附和解吸强烈地影响NPG的表面结构,NPG韧带被不断地重建。这些变化破坏了NPG催化剂的应力平衡,并诱导内应力的释放产生张力。位错的形成和滑移增加了NPG结构中结构变化的发生率,从而促进应力的进一步释放。催化反应过程中产生的NPG应力非常复杂。在应力释放过程中,韧带应变至少发生了4次变化,应力方向的每一次变化都改变了位错运动的方向。
 
图1 未反应NPG催化剂的形态
 

图2 CH4通过NPG多相催化剂后,NPG结构变化
 

图3 NPG位错和孪晶界之间的相互作用
 
通过分析位错的产生和运动过程,可以得出NPG结构的应力释放是渐进的。在催化过程中,NPG的结构变化增加了应力,使得全位错和不全位错得以滑动。位错的形成和运动加速了NPG结构的演化:当释放的应力超过一定的阈值时,在孪晶界处出现全位错,没有聚集而穿过孪晶界;当应力值降低到阈值以下后,全位错在孪晶界处聚集,部分抑制了应力释放和NPG结构的变化,这种类型的聚集导致了新的应力集中,促进位错附近的晶格畸变。这些应力的连续变化是NPG结构中应变持续改变的主要原因。
 
本文对催化甲烷热解过程中NPG结构的应变演化进行了研究。在NPG连接韧带中出现了多种缺陷和应变演化。应力的释放促进了位错和孪晶的形成,随后位错滑移并与孪晶界相互作用。产生的应变不是独立于这些过程,而是不断出现、发展和消散。因此应研究应变对催化过程的影响,并建立适当的催化模型。在整个反应过程中,应考虑应变对催化剂性能的影响。本研究结果对利用应变工程开发新型多相催化剂和改善现有催化剂的性能具有一定的启发意义。(文:破风
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