中科大余彦团队《Adv Mater》：钠/钾金属电池保护层设计原则！

钠(钾) Na(K) 金属作为电池负极结合了低成本、高理论容量和高能量密度 (Na 和 K 分别为1165和687 mAh g^-1)，金属Na(K)负极可以与高容量的阴极配对，以获得高能量和功率密度。因此，Na(K)金属电池被认为是低成本、大规模储能系统最有潜力的候选材料。然而，Na(K)表面枝晶的生长、电解液分解严重、库仑效率低、循环稳定性差，甚至存在潜在的安全隐患，严重阻碍了它们的实际应用。

基于此，中国科学技术大学余彦团队报道了一种简单的方法将纳米碲（Te）粉直接涂覆在金属Na(K)表面，制备出Na₂Te (K₂Te) 保护层。通过密度泛函理论 (DFT) 计算和abinitio分子动力学 (AIMD) 模拟计算，发现 Na₂Te/K₂Te具有较低的Na⁺/K⁺迁移能垒和超高的Na⁺/K⁺扩散系数 (分别为3.7 × 10^-10 cm² s^-1/1.6× 10^-10 cm² s^-1 (300 K))，说明Na₂Te/K₂Te有利于Na⁺/K⁺迁移和抑制Na(K)的枝晶生长。

得益于此，Na@Na₂Te负极在低成本碳酸盐电解液中 (1mA cm^-2,1mAh cm^-2)可循环使用700h，相匹配的 Na₃V₂(PO₄)₃//Na@Na₂Te全电池在高的功率密度29687 W kg^-1下能量密度高达223 Wh kg^-1，在20°C下循环3000次后容量保持率高达93%。此外，K@K₂Te钾金属全电池的功率密度也高达20577W kg^-1，能量密度为154Wh kg^-1。相关论文以题为“Design Principles of Sodium/Potassium Protection Layer for High-Power High-Energy Sodium/Potassium-Metal Batteries in Carbonate Electrolytes: a Case Study of Na₂Te/K₂Te”发表在Advanced Materials。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202106353

具体来说，整个涂膜过程都是在氩气手套箱(<0.1 ppm O₂和H₂O)中制备完成，将纳米Te粉末直接喷涂在Na/K金属表面，在Na/K表面生成Na₂Te/K₂Te保护层。通过冷冻透射电镜（Cryo-TEM）分析表明，Na (K)表面改性层不仅能提高电流密度，降低Na(K)迁移活化能，还能抑制Na枝晶的形成。本实验设计简单、低成本为实现Na(K)金属电池在大规模储能中实现高功率密度和长周期寿命提供了新的方案。 （文：Navigator）

图1.理论模拟: a) Na₂X (x = S，Se，Te)的反萤石晶体结构。 Na⁺ 的电荷密度差在 b) Na₂Te (001) 晶面的空穴位置和 c) Na (001) 晶面。黄色和青色球体分别代表电子的积累和消耗。紫色球代表吸附的Na⁺。 d) 在Na₂X(x = S，Se，Te)的Na⁺ 吸附能总结。e) Na⁺ 的扩散能垒在Na₂Te[100] ，[110] ，[111]等不同晶向。f)总结Na⁺的Na₂X (x = S，Se，Te) 不同的扩散能垒。插图为沿[100]，[110]和[111]方向扩散路径示意图。计算了选定的Na⁺原子的运动轨迹在1200K在 Na₂Te分别对应 g) X-Y面和h)X-Z面。 i) Na₂Te分别在1000,1200和1400K时候MSD与模拟时间的关系。

图2. a）在Na/K金属表面制备Na₂Te/K₂Te保护层示意图。b）Na@Na₂Te的SEM图像和c) Na和d) Te所对应的元素分布图。e) Na@Na₂Te的XRD图谱。分别研究了f) Na@Na₂Te和g) Na表面的杨氏模量分布。

图3. Na₂Te@Na和Na的对称电池的电化学性能。 a）电压-时间分布在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2。b）固定容量为1 mAh cm^-2的倍率性能，倍率分别为1、2、3、5和8 mA cm^-2。c）不同温度下d) Na和e) Na@Na₂Te电池的拟合Tafel点和Nyquist图。插入图是等效电路模型。f) Na离子通过SEI扩散的活化能。

图4. Na@Na₂Te的SEI的冷冻透射电镜图像和相组成图。b, c) TeO₂的HRTEM和FFT。d,e) Na₂Te的HRTEM和FFT。f, g) NaTe的HRTEM和FFT。h) 在0.5mA cm^-2电流密度下Na沉积的原位光学观察。比例尺为200μm。i, j) 50次循环 (100h) 后Na的表面形貌。k)在0.5 mA cm^-2电流密度下Na沉积在Na@Na₂Te上的原位光学观察。比例尺为200μm。 l, m) Na@Na₂Te经过50次循环 (100h) 后的表面形貌。 

图5. NVP//Na和NVP//Na@Na₂Te的电化学性能a) NVP//Na@Na₂Te电池示意图。b) NVP//Na和c) NVP//Na@Na₂Te在不同电流密度下的充放电曲线。d) 20℃下长循环性能e)Ragone图显示出能量/功率密度与其他参考数据的对比。 

图6. K和K@K₂Te的理论模拟及电化学性能。a) K₂Te (001) 晶面空穴部位K⁺ 的电荷密度差。黄色和青色的球体分别代表电子的聚集和消耗。b) 计选定K⁺ 原子在K₂Te的X-Z平面在温度1600 K时的轨迹。c)K₂Te在1200、1400和1600 K时MSD与模拟时间的关系。 d) 0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2对应的电压-时间分布曲线。e)在0.5、1、2、3、5和8 mA cm^-2电流密度下，容量为0.5 mAh cm⁻²时的倍率性能对比。 f) 20℃下的长循环性能和g)倍率性能。h) 能量/功率密度与其他参考数据的Ragone图。