《JMST》：具有超低温电阻系数的反钙钛矿薄膜！

自1930年提出反钙钛矿结构以来，反钙钛矿结构已经有了长足的发展。特别是Mn₃AN因为其独特的性能而受到关注。这些特性使Mn₃AN成为一种潜在的材料体系，可应用于多种电子器件。Mn₃AN具有非常稳定的八面体单元，其中六个锰(Mn)原子与细胞中心的氮(N)原子结合，但单元拐角的金属原子结合松散。这一事实允许在立方体角引入各种金属原子，从而导致材料的电子和磁学性能的显著变化。虽然到目前为止，Mn基反钙钛矿结构已经取得了一些优异的结果，但样品的制备只能通过固态烧结技术实现，即将一定量的Mn与其他掺杂元素在密封的氮气环境中，温度在700-800℃左右烧结。虽然这种方法可以产生高质量的晶体，但高温会导致氮分离，导致生产难以控制。另一方面，也有一些尝试以薄膜形式研究锰基反钙钛矿结构，如Mn₃CuN和Mn₃NiN，但没有含Ag或Cu等第三元素部分取代的报道。

 

英国诺森比亚大学的研究人员首次成功地尝试将Cu部分替代到Mn₃AN-反钙钛矿体系中，形成具有超低温电阻系数(TCR)的Mn₃Ag_(1-x)Cu_(x)N薄膜，并对薄膜性能进行分析研究。相关论文以题为“Mn₃Ag_(1-x)Cu_(x)N antiperovskite thin films with ultra-low temperature coefficient of resistance”发表在Journal of Materials Science & Technology。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jmst.2021.05.039

采用溅射沉积制备Mn₃Ag_(1-x)Cu_(x)N薄膜，x值为0-1，步长为0.2。将薄膜沉积在标准玻璃载玻片上，用稀释的Decon 90溶液预清洗2分钟，然后用双去离子水冲洗，氮气吹干。另有沉积至氧化铝基底上的薄膜，沉积在玻片上的薄膜用于进行结构、化学和形态表征，而沉积在氧化铝基底上的薄膜用于电学研究。

 

研究发现在实验的三元组成范围(x=0.2、0.4和0.6)中，薄膜为单相立方结构，沿(200)面优先排列。热处理后，所有的薄膜显示出良好的结晶度，额外的峰代表锰的氧化物。EDX和SIMS的结果证实了表面锰氧化物的形成，这在富Ag薄膜中更为突出，并依赖于热处理温度。在-233~-351 ppm/℃的范围内，所有三元结构生长时的TCR值均为负值。观察到的Mn₃Ag_0.4Cu_0.6N在350℃出现TCR最优值(-4.66ppm/℃)。经热处理的Mn₃CuN样品在155℃下存放一周后，电阻稳定性良好(0.85%)。由薄膜中铜的掺杂浓度和沉积后热处理温度控制再结晶、缺陷和表面氧化之间的平衡，进而影响了Mn₃AgN的电阻值和TCR值。

图1 (a) Mn₃Ag_(1-x)Cu_(x)N中Cu含量增加时薄膜的电学性能变化；(b) Mn₃Ag_(1-x)Cu_(x)N薄膜生长时和热处理后的薄膜电阻；(c) 随着Cu掺杂的增加，薄膜的TCR交叉温度为零

 

图2 (a) 随着Cu浓度的增加，Mn₃Ag_(1-x)Cu_(x)N薄膜的XRD结果；(b) 325℃热处理后Mn₃Ag_(1-x)Cu_(x)N的XRD结果；(c) 原始态和热处理态Mn₃AgN薄膜的XRD结果

 

图3 x=0、0.6和1的Mn₃Ag_(1-x)Cu_(x)N薄膜的表面形貌：(a-c) 原始状态和(d-f) 325℃热处理后

 

图4 (a) x=0、0.6和1的Mn₃Ag_(1-x)Cu_(x)N薄膜的截面形貌：(a-c) 原始状态和(d-f) 325℃热处理后

 

图5 Mn₃CuN薄膜原子力显微镜成像(a)原始；热处理后(b) 300℃、(C) 325℃、(d) 350℃、(e) 375℃

 

本研究成功地证明了通过溅射沉积能够制备TCR值极低的Mn₃Ag_(1-x)Cu_(x)N反钙钛矿薄膜。表明了通过精确控制Ag/Cu浓度和热处理条件，Mn₃Ag_(1-x)Cu_(x)N薄膜可以用于要求TCR值优于5ppm/℃和在155℃下工作时稳定性优于1%的应用场景。本文对扩大反钙钛矿结构材料应用具有积极的作用。（文：破风）

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