杭电《ACS Catalysis》：光催化重整木质纤维素制氢最新进展！

木质纤维素作为地球上最为丰富的生物质之一，是光催化制氢半反应体系理想的一种牺牲剂材料。因此，通过光催化技术将木质纤维素转化为氢能是一种非常吸引力的氢气制备方法。然而，由于缺乏有效的光催化剂，光催化重整木质纤维素制氢研究领域仍面临着许多巨大的挑战。

为了提高光催化重整木质纤维素制氢性能，杭州电子科技大学元勇军教授、昆明理工大学赵宗彦教授和南京大学于振涛教授等报道了一种(001)面暴露的超薄锐钛矿相TiO₂纳米片光催化剂，该光催化剂独特的超薄二维结构不仅为光催化反应提供了丰富的活性位点，而且有利于光生载流子的分离。同时(001)面有利于·OH生成，加速了木质纤维素的氧化分解，增强了光催化剂的制氢性能。相关论文以题为“Rapid Hydroxyl Radical Generation on (001)-Facet-Exposed Ultrathin Anatase TiO₂ Nanosheets for Enhanced Photocatalytic Lignocellulose-to‑H₂ Conversion ”发表于ACS catalysis (2022, 12, 2115-2118)。该论文的第一作者是杭州电子科技大学硕士研究生程荃，通讯作者为杭州电子科技大学元勇军教授、昆明理工大学赵宗彦教授和南京大学于振涛教授。杭州电子科技大学汤睿、刘庆宇、汪沛、鲍亮博士、钟家松博士与南京大学邹志刚院士为论文共同作者。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c05713

本研究制备的超薄锐钛矿相TiO₂纳米片(定义为TiO₂-1样品)厚度约为2.1nm，(001)暴露面比例高达94.5%，该光催化剂在光催化重整木质纤维素制氢应用中的展示了高的活性。研究发现TiO₂的超薄结构不仅为光催化制氢反应提供了丰富的活性位点，并且有利于光生电荷向表面转移。此外，理论计算表明在(001)面将水转换为·OH的活化能非常低，而·OH是氧化木质纤维素的关键中间体。荧光光谱实验也证实了(001)面暴露的超薄锐钛矿相TiO₂纳米片在光照下可以生成更为丰富的·OH。

光催化制氢测试表明超薄(001)面暴露的超薄锐钛矿相TiO₂纳米片负载1.0% Pt在α-纤维素和杨树木屑水溶液中产H₂速率分别为275和 26 μmol·h^-1·g^-1。在α-纤维素水溶液体系中380nm处的表观量子产率为1.89%，并且具有较好的循环稳定性。为了研究超薄TiO₂纳米片的优点，我们制备了常见的TiO₂纳米片样品(定义为TiO₂-2样品，厚度约为12.7nm、(001)暴露面比例约为72.0%)。结果表明，在α纤维素溶液和杨树木屑水溶液中，TiO₂-1的光催化产氢活性分别是TiO₂-2纳米片的2.4倍和2.1倍。

通过对光催化制氢反应溶液成分进行分析发现，光催化反应12小时后α-纤维素在光催化反应中可转换为乳酸阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖醛酸、乳酸等有机产物及CO₂，反应溶液中总有机碳(TOC)值为195.7mg·L^-1，α-纤维素的分解率至少达到11%，但光催化反应产生以上糖类及其衍生物产率及选择性都比较低。

图1. 超薄锐钛矿相TiO₂纳米片(TiO₂-1)与参比锐钛矿相TiO₂纳米片(TiO₂-2)XRD谱图、Raman谱图、N₂ 吸脱附曲线和厚度分布曲线图。

图2.(a-d) (001)暴露的超薄锐钛矿相TiO₂纳米片(TiO₂-1)TEM与HRTEM图，(e-h)参比锐钛矿相TiO₂纳米(TiO₂-2)TEM与HRTEM图。

图3.(001)面暴露的超薄锐钛矿相TiO₂纳米片(TiO₂-1)与参比锐钛矿相TiO₂纳米(TiO₂-2)光催化制氢性能，测试条件100mg 光催化剂，1 g α-纤维素/杨树木屑，光源为300W Xe灯：(a,b,d) 在α-纤维素水溶液中，(c)在杨树木屑水溶液; (e) 不同浓度的1%Pt/TiO₂-1光催化剂在α-纤维素水溶液;(f) 100 mg 1%Pt/TiO₂-1光催化剂与不同浓度的α-纤维素水溶液;(g) TiO₂-1与TiO₂-2电极光电流测试；(h)在1.0%Pt/TiO₂-1体系经过不同辐照时间获得的TAOH发光光谱。

图4. (a)锐钛矿相TiO₂(001)晶面上生成·OH示意图; (b)比较锐钛矿相TiO₂(001)与(101)晶面和金红石相TiO₂ (110)晶面生成·OH的吸附能、活化能和反应能;(c)锐钛矿相TiO₂ (101)与(001)晶面和金红石相TiO₂(110)晶面生成·OH的反应路径; (d) (001)暴露的超薄锐钛矿相TiO₂纳米片光催化剂光催化重整木质纤维素制氢的反应机理。

综上所述，本研究制备了一种(001)面暴露的超薄锐钛矿相TiO₂纳米片可作为光催化重整木质纤维素制氢的有效光催化剂。该光催化剂超薄结构使其具有大的比表面积，为光催化反应提供丰富的活性位点，也有利于光生电荷快速分离。同时，大量暴露的(001)晶面有利于·OH的生成，加快了木质纤维素的氧化分解，增强了光催化重整木质纤维素制H₂的性能。本研究结果表明通过调控光催化剂结构实现快速生成·OH，可增强光催化剂分解木质纤维素制氢性能，为光催化重整木质纤维素制氢领域开辟了新的可能性。

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*感谢论文作者团队对本文的大力支持。