曼切斯特大学《Nature》子刊：通过埃米级孔进行指数选择性分子筛

具有埃级孔隙的二维晶体，被广泛认为是新一代分子分离技术的候选材料，其目标是提供极端、指数级大的选择性和高流速。但目前实验中，还没有发现这样的孔隙。

在此，来自英国曼切斯特大学的P. Z. Sun & A. K. Geim等研究者分析了，低kV电子在低强度暴露下通过单个石墨烯孔隙的气体输运。相关论文以题为“Exponentially selective molecular sieving through angstrom pores”发表在Nature Communications上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-27347-9

具有高密度埃级孔隙的二维(2D)膜，可以通过二维晶体的工程缺陷来制作，或者，从应用的角度来看，更现实的做法是通过生长固有多孔晶体，如石墨烯。多孔2D材料的潜在应用，极大地激发了人们的兴趣，特别是在工业上用于气体分离作为聚合物膜的替代品。一方面，与传统的3D膜相比，2D材料的原子厚度意味着相对较高的渗透性。另一方面，有效尺寸d_P小于分子动力学直径d_K的埃级孔隙，对分子的易位具有很大的障碍，这将导致极大的选择性S >10¹⁰，甚至对于具有少量(25%)不同d_K的气体，例如，H₂和CH₄。这种独特的材料性能组合，带来了比传统膜更好的选择性和渗透性的权衡。目前，这种乐观评价主要基于理论建模。

到目前为止，只有在经典的d_P > d_K体系中，流动由努森方程控制，由此产生的温和选择性，来自于不同分子质量m的气体的热速度的差异。对于含有dP dK的小孔隙，单层石墨烯的S可达10-100，而对于一些估计直径为3.5Å的缺陷，双层石墨烯的选择性甚至更高(10⁴)。尽管如此，这还是比激活运输体系(d_P < d_K)预测的S小了许多个数量级。人们对后一种形式所知甚少，它已被证明在实验中极难达到。事实上，甚至双盐族单分子膜的单空位，也显示出传统的努森流。模拟激活状态下分子渗透的高昂计算成本，进一步加剧了实验的困难和缺乏理解。

在此，研究者通过将单层石墨烯短时间暴露在低能电子束中，在单层石墨烯中创建单个埃级孔隙，从而实现激活状态。气体渗透测量，显示了指数级大的选择性与活化能垒，依赖于气体分子的动力学直径的二次方。氦和氢很容易通过这些孔隙，而氙和甲烷等较大的物质实际上是被阻挡的。渗透气体经历活化能垒，活化能垒随分子动力学直径的增加而成倍增加，所产生的孔隙的有效直径估计为~ 2埃，约为一个缺失的碳环。该工作揭示了使用多孔二维膜，实现渴望已久的指数选择性的严格条件，并提出了对其性能可能的限制。

图1 在悬浮石墨烯中产生缺陷。

图2 由电子轰击产生的石墨烯孔隙的气体选择性。

图3 表征埃孔。

综上所述，该工作为分子通过埃级孔输运的广泛理论研究提供了实验反馈，并揭示了激活输运机制的一些意想不到的特征。该机制涉及到吸附和表面扩散，这对达到高选择性所需的孔径有很大的限制。发现的指数前因子∝exp(βE_A)抵消了Arrhenius行为exp(−E_A/k_BT)，并强烈降低了对任何给定气体的选择性。虽然所研究的孔洞的原子结构尚不清楚，但3型孔洞的大小可能与γ-石墨烯中的七孔洞和固有孔洞相似。只有开发出具有如此高密度埃孔的2D膜，才能设想出具有超越现有选择性-渗透性界限的选择性分离技术。（文：水生）

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