上海交大《ESM》：直接转化！回收废锂离子电池的绿色闭环策略

锂钴氧化物（LiCoO₂）是智能手机和笔记本电脑电池最广泛使用的正极材料。传统的电池回收工艺，包括火法冶金和湿法冶金工艺，主要目的是从废锂离子电池正极中提取有价值的金属成分，这需要高温还原或酸/碱化学品来破坏正极中的共价键，并将其转化为原子以进一步提取。前者导致高能耗，而后者产生大量废水，这不仅增加了成本，而且破坏了环境。

上海交通大学和清华大学深圳国际研究生院的研究人员合作提出了一种不同的回收方法，将降解的LiCoO₂直接转化为高电压LiCoO₂正极材料，是一种绿色无害的闭环回收过程。从废正极直接转化的LiCoO₂在4.5 V下具有优异的循环性能，100次循环后容量保持率高达97.4%，甚至优于原始LiCoO₂。锂和钴的回收率分别达到91.3%和93.5%，在硫酸铵的辅助下，焙烧温度降至400℃以下，可大大降低能耗。相关成果以“Direct conversion of degraded LiCoO₂ cathode materials into high-performance LiCoO₂: A closed-loop green recycling strategy for spent lithium-ion batteries”发表在Energy Storage Materials上。

 

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.013

锂钴氧化物（LiCoO₂，LCO）具有高能量密度和稳定的循环性能，是便携式电子设备锂离子电池的主要正极材料，随着这些便携式设备的发展和普及，每年都会产生大量使用LCO正极的废锂离子电池，而锂和钴具有金属资源和重金属污染物的双重特征。因此，废旧LiCoO₂的回收利用近年来引起了广泛关注。

LiCoO₂的传统回收工艺主要分为两类：火法冶金和湿法冶金工艺，这两个过程可以概括为两个步骤，即正极的原子级结构破坏和从中提取有价值的成分。LiCoO₂通常在约1000°C下通过高温烧结制备，从而形成非常难以分解的坚固结构，因此，需要极端条件才能将LiCoO₂分解成原子。例如，在火法冶金过程中，通常使用在高温（约1000℃）下添加还原剂的还原焙烧步骤。在这一过程中，锂和铝组分成为熔渣，而钴和铜形成混合合金，需要进一步提取和分离。碱和沉淀剂，如碳酸钠，通常用于随后的萃取和分离步骤。对于湿法冶金工艺，强酸与典型的还原剂（通常为H₂O₂）一起使用，以形成还原性酸性环境，将LiCoO₂溶解为Li⁺和Co²⁺离子。几乎所有类型的酸，包括无机酸（硫酸、盐酸、硝酸等）和有机酸（柠檬酸、草酸等），都已用于在特定条件下溶解LiCoO₂，其中涉及搅拌和加热。在浸出步骤中，需要较高的液固比（甚至>10/1）以确保较高的浸出效率，这会产生大量酸性废水。酸性废水在处理前必须中和，这无疑会增加实际应用中的成本和程序。此外，在浸出后提取和分离Li⁺和Co²⁺时，通常需要使用碱。显然，无论是从火法还是湿法法，高温和腐蚀剂的广泛使用都对可持续的电池回收系统极为不利。

最近，一些盐，如氯化铵和过硫酸钠，已被引入还原焙烧步骤，并被证明能显著降低LiCoO₂的分解温度。这些盐类的利用主要是为了降低LiCoO₂的分解温度，提高锂和钴的浸出效率。这些研究在一定程度上降低了传统回收方法的能耗和强酸/强碱试剂的使用。目前LiCoO₂的研究重点是提高充电截止电压以实现其理论容量（274mAh/g）。

 

在这项工作中，作者提出了一种基于低温焙烧和水浸出相结合的废旧LiCoO₂正极的闭环绿色回收方法。在这种回收方法中，避免使用酸和碱，不会产生废水，将废LiCoO₂转化为高电压LiCoO₂，锂离子电池在4.5V下具有稳定的循环能力，无需使用高温焙烧和腐蚀剂。该方法不同于以往的闭环回收方法，该方法仅针对金属元素的提取和普通LiCoO₂的制备，在硫酸铵的帮助下，LiCoO₂的分解温度降低到400°C以下，用过的LiCoO₂正极在低温焙烧后转化为可溶组分，然后在水中浸出，并通过添加廉价的碳酸钠进行分离。锂组分通过选择性蒸发最终转化为Li₂CO₃，钴组分提取为Co₃O₄，然后用于合成高电压LiCoO₂，锂和钴的回收率超过90%。综上所述，将废正极直接转化为高性能LiCoO₂，具有回收效率高、能耗低、无废水、无腐蚀性和试剂便宜等优点，为锂离子电池的回收利用开辟了新的方向。（文：李澍）

图1 闭环回收工艺将废LiCoO₂转化为高电压LiCoO₂及对应材料物理表征

图2 a LiCoO₂、(NH4)₂SO₄及其混合物的TG曲线；b室温至500℃焙烧产物的原位XRD图；c不同温度下焙烧产物的XRD图;

图3重新合成的LiCoO₂的XRD图；Li₂CO₃前驱体的XRD图；Co₃O₄前驱体的XRD图；重新合成的LiCoO₂的SEM图；

图4 重新合成的LiCoO₂、废LiCoO₂和商用LiCoO₂的HAADF-STEM图以及相应的SAED图

图5 LiCoO₂的电化学性能

图6回收流程示意图和详细的回收流程及各步骤对应的产品

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