温州大学《Angew》：更厉害的碳纳米管！

锂硫电池（LSBs）作为一种很有前途的新型电化学电源，具有理论能量密度高、成本低、环境友好等优点。然而，LSBs的商业化仍然受到多硫化物的穿梭效应和缓慢的反应动力学的阻碍，这会导致活性材料的不可逆损失、锂金属负极的腐蚀以及电池内阻的增加，最终导致电池短路，循环寿命和低库仑效率。幸运的是，有机分子改性碳基中间层的开创性研究工作，以缓解碳材料极性差的问题，增强物理和化学吸附，改善多硫化物催化转化的反应动力学而不影响其优势碳材料（快速传质和电荷转移等）。然而，有机分子通过简单的重组进入基体仍然会在有机电解质中损失。此外，催化转化的机制尚不清晰。因此，设计和开发与碳材料紧密结合的新型有机分子对于加速多硫化物的催化转化、抑制穿梭效应和保持其结构稳定性至关重要。

近日，温州大学王舜教授、陈锡安研究员和郭大营博士以“Hydroxylated Multi-walled Carbon Nanotubes Covalently Modified with Tris (hydroxypropyl) Phosphine as a Functional Interlayer for Advanced Lithium-Sulfur Batteries”为题发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition，作者开发了一种三（羟丙基）膦共价改性羟基化多壁碳纳米管作为先进锂硫电池的功能层。工作主要亮点为：

1）通过使用甲苯二异氰酸酯（TDI）作为多羟基碳纳米管和三（羟丙基）膦（THPP）之间的连接剂，开发了一种新型插层膜材料，该材料具有提高锂硫电池性能的简单策略。在该策略中，我们引入 TDI 将 THPP 与非亲水碳连接，不仅提高了碳纳米管的极性，而且将 THPP 以触手的形式均匀接枝到碳骨架中，从而保证多硫化物在碳纳米管上的吸附。碳纳米管表面不会导致活性位点失活，不会增加锂离子的扩散阻力。

2）在CNT-OH上接枝有机小分子THPP催化剂作为LSBs的插层可有效催化多硫化物的转化，抑制多硫化物的穿梭效应，并诱导形成稳定的SEI层。并采用紫外-可见光谱、¹⁴PNMR、MS等手段对催化剂及中间体进行了详细分析，系统阐述了加速多硫化物催化转化和抑制穿梭效应的新机理，并通过密度泛函理论进行了验证。 

3）在这项工作中设计的锂硫电池表现出高容量、优异的倍率性能和长期稳定性。特别是在低温下，达到初始容量951 mAh g^-1（1 C），1700次循环后的衰减率仅为0.036%。

图1.THPP共价改性羟基化多壁碳纳米管的合成路线

图2. 结构分析。 (a) THPP 通过酯化反应接枝到 CNT-OH 上的示意图。(b)各种样品的傅里叶转换红外光谱（FTIR）光谱。 CNT-OH 和 CNT-OH+TDI+THPP 复合材料的 XPS 光谱。 (c) 全谱，(d) P 2p，(e) N 1s，(f) O 1s 和 (g) C 1s XPS 光谱。

图3. 催化机理分析。THPP与多硫化锂的相互作用。(a)多硫化锂转化示意图，(b) 多硫化物与THPP反应后溶液颜色变化的光学图，(c) Li₂S₆溶液的紫外-可见光谱，(d)反应物和产物的FTIR光谱比较， (e)THPP和THPP+Li₂S₆沉淀物的³²P-NMR光谱，和(f) THPP+Li₂S₆ 沉淀物的质谱（MS）强度。(g) Li₂S₂在CNT-OH+TDI+THPP结构中转化为Li₂S和S的过渡态结构和能垒。

图4. 多硫化物催化转化研究。(a) THPP 催化的多硫化物转化示意图，(b)各种隔膜在0.05 mV s^-1下的CV曲线，和 (c-e) Tafel 图，(f) Li₂S₆对称电池的CV曲线，(g) 锂硫电池在不含LiNO₃添加剂的穿梭电流，(h) 各种材料对多硫化物的吸附能和 (i)S₈转化为Li₂S的自由能。

图5. 电化学性能。(a) 0.05 mV s⁻¹时的CV曲线，(b) 倍率性能，(c) CNT-OH+TDI+THPP/PP的恒电流放电/充电曲线，(d)EIS，(e) 不同中间层的循环稳定性1 C时的电池，(f) CNT-OH+TDI+THPP/PP 与其他报道的中间层的电化学性能比较，(g) 自放电行为，(h)CNT-OH+TDI+THPP/PP在 5 C的长期循环，(i) 低温下的长期循环，和 (j) 高硫负载电池的循环性能。

图6. 锂负极的结构变化。(a) CNT-OH+TDI+THPP 对锂硫电池中多硫化物扩散和锂离子沉积的影响示意图，和 (b-f) 锂负极在1 C循环200次后不同中间层的SEM图像。插图是对应于锂负极的锂枝晶形成示意图。

总之，THPP 功能化碳纳米管已被证明是锂硫电池的有效中间层。该中间层不仅加速了催化转化，有效抑制了多硫化物的穿梭效应，而且减少了锂枝晶的形成。此外，通过异位研究THPP与多硫化物之间的反应，也阐明了THPP将多硫化物催化转化为低序硫化锂的新机制。这种通过将THPP分子共价接枝到中间层上而不改变电极结构的简单策略可能会为LSBs电池应用带来光明的未来。

相关研究结果发表于近期的《Angewandte Chemie International Edition》（DOI:10.1002/anie.202204327），温州大学为第一通讯单位，化学与材料工程学院2019级研究生杨斌为第一作者，我校青年教师郭大营博士、陈锡安与王舜教授为该论文共同通讯作者。

Bin Yang, DayingGuo*, Peirong Lin, Ling Zhou, Jun Li, Guoyong Fang, Jinyi Wang, Huile Jin,Xi’an Chen*, and Shun Wang* Angew. Chem. Int.Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202204327

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202204327

*本文由温州大学20级硕士研究生王锦毅供稿。