表面微结构调控是提高传感材料性能的有效途径，通过优化Ni-Co(OH)2微球的形貌和rGO的添加量，制备了一种分级、柔韧的孢子甘蓝状Ni-Co(OH)2/rGO/碳布复合材料。以复合材料为基础构建的传感器具有良好的重复性、高选择性和稳定性。在0.0388-124.0436 mM线性范围内对H2O2的检测灵敏度为3.7391 mA mM-1 cm-2，在0.0300-2.000mM线性范围内对葡萄糖的检测灵敏度为1.8457 mA mM-1 cm-2。该传感器对H2O2和葡萄糖的检测限分别为2.316 nM和0.115 mM。Ni-Co(OH)2/rGO/CC复合材料优异的电化学性能归因于其独特的孢子甘蓝状结构。通过研究Ni-Co(OH)2/rGO/CC复合材料的导电性、电化学活性表面积和亲水疏特性，进一步阐明了复合材料微观结构与传感性能之间的构效关系。此外，还提出了CC、rGO和N-Co(OH)2三元复合材料在传感过程中的作用机理。本研究为构建高灵敏度柔性可穿戴传感器提供了一种新的策略。其中陕西科技大学硕士研究生毛子轩为论文的第二作者，张新孟副教授为论文的第一作者及通讯作者。论文以“Enhancing H2O2 and glucose double detection by surface microstructure regulation of Brussels sprout-like Ni-Co(OH)2/rGO/carboncloth composites”为题发表于英国皇家化学会旗舰期刊Journal of Materials Chemistry C上。https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/tc/d2tc00406bH2O2作为半衰期最长的活性氧物种，能够在植物体内进行快速的系统信号传递。适量的H2O2（1-700 nM）可在细胞增殖、蛋白质合成及免疫活性等生理过程中发挥重要作用。然而，过量的H2O2会导致生物系统中的氧化应激、细胞损伤、糖尿病以及心血管疾病等。此外，葡萄糖含量也与细胞代谢中H2O2的浓度密切相关，葡萄糖氧化酶的催化作用可以产生一定量的H2O2。因此，同时监测H2O2和葡萄糖浓度对生物医学、临床诊断、农业和工业生产等领域都具有重要的现实意义。如今，可穿戴、无线、能够实时监测人体和植物健康的非酶传感器越来越受到欢迎，并且逐渐融入到我们的生活之中。然而，由于传统传感设备的高成本和不可携带性，迫切需要开发一种快速、准确、稳定、高选择性、低成本的便携式H2O2和葡萄糖电化学传感器。近年来，过渡金属和过渡金属氢氧化物得到了广泛的研究。过渡金属具有环境友好、导电性高、化学稳定性好、抗毒性、化学价态可调、电化学活性高等优点。纳米Co和Ni因其高的电催化活性、高的电化学活性表面积（ECSA）和优异的导电性而受到广泛关注。过渡金属氢氧化物由于其层间距大、ECSA高、在自然环境中具有良好的电化学氧化还原活性，容易形成层状结构，而具有优异的催化活性。过渡金属/过渡金属氢氧化物复合材料中的双组元可以产生协同效应，增加活性位点、内部离子位移和ECSA。但是，堆叠和团聚导致这种纳米复合物在三维方向上的传荷和传质依然受限。碳布（CC）凭借其优异的柔韧性、高导电性、独特的三维大孔结构、对强酸、强碱介质具有良好的耐腐蚀性以及机械稳定性，无疑是一种出色的锚定纳米材料的基底。因此，在过去的几年里，CC解决了过渡金属/过渡金属氢氧化物复合材料存在的挑战，提高了其电化学性能。遗憾的是，CC的导电性仍然不足，需要进一步提高。还原氧化石墨烯/碳布复合材料在电化学传感器中的应用尚不多见，特别是还原氧化石墨烯在复合材料中的传感作用机理有待进一步探索。因此，我们试图通过同时将Ni-Co(OH)2与CC和rGO混合来解决上述问题。采用一步水热法在柔性还原氧化石墨烯/碳布复合材料上生长孢子甘蓝状Ni-Co(OH)2 (BSL Ni-Co(OH)2)。BSL Ni-Co(OH)2/rGO/CC复合材料对H2O2和葡萄糖均表现出优异的传感性能。研究了Ni-Co(OH)2/rGO/CC表面微观结构与电化学性能的关系。结果表明，亲疏水表面、ECSA和导电性对提高BSL Ni-Co(OH)2/rGO/CC的检测性能起着至关重要的作用。此外，该工作还提出了还原氧化石墨烯在碳纤维上的三种可能的导电机理。这项工作为具有柔韧性和可整合的高性能传感器提供了一种新的、简易的构建策略。图 1 （a）0.1 mg mL−1 GO 悬浮液的数码照片；（b）GO 的 FE-SEM 图像和 EDS 光谱；（c）CC、Ni/CC、Co(OH)2/CC 和 Ni-Co(OH)2/rGO/CC 复合材料的 XRD 谱图；（d）弯曲 CC 的数码照片
图 2 （a）Ni-Co(OH)2/rGO/CC的FE-SEM图像；（b）Ni-Co(OH)2/rGO/CC的EDS光谱；（c）为（a）中所示的方形区域中FE-SEM放大图像；（d）在0.10 KOH 溶液中，−0.57 V 时，不同 Ni-Co(OH)2/rGO/CC 电极加入不同浓度 H2O2 的 I-t 曲线；（e）加入 H2O2 时 Ni-Co(OH)2/rGO/CC 电极的电流响应随 rGO 含量变化的曲线；（f）不同Ni-Co(OH)2/rGO/CC电极的EIS 谱，测试频率范围分别为 1 Hz-100 kHz，交流振幅为 10 mV
图 3 Ni-Co(OH)2/rGO/CC复合材料的 XPS（a）整体光谱和（b）Co 2p，（c）Ni 2p，（d）O 1s高分辨光谱
图 4（a）在0.10 M KOH 溶液中，50 mV·s−1扫描速率下，GCE、Ni-Co(OH)2/CC、Ni-Co(OH)2/rGO3/CC 和 CC电极的CVs 曲线；（b）Ni-Co(OH)2/CC、Ni-Co(OH)2/rGO3/CC 和 CC 电极的 I-t 曲线，插图为 Ni-Co(OH)2/ GCE、Ni-Co(OH)2/rGO3/CC 和 CC 电极的线性拟合结果；（c）Ni-Co(OH)2/rGO3/CC 电极在0.3880 mM H2O2中不同扫描速率下的CVs（插图:ip与v1/2的关系图）；（d）滴加0.3880 mM H2O2后维持 30 min 的 I-t 曲线，插图为 Ni-Co(OH)2/rGO3/CC 电极连续 30 次扫描的 CVs；（e）Ni-Co(OH)2/rGO3/CC 电极中连续加入 1 mM H2O2 和1 mM不同干扰剂得到的 I-t 曲线；（f）Ni-Co(OH)2/rGO3/CC 电极在连续加入H2O2 和商用 H2O2 消毒剂所得到 I-t 曲线
图 5（a）在0.10 KOH 溶液中，Ni-Co(OH)2/rGO3/CC电极添加和不添加葡萄糖前后的 CVs 对比；（b）Ni-Co(OH)2/rGO3/CC 电极在 0.50 V 下连续加入不同浓度葡萄糖后的 I-t 曲线，插图为线性拟合结果；（c）Ni-Co(OH)2/rGO3/CC 电极的最小 I-t 响应；（d）Ni-Co(OH)2/rGO3/CC 电极在 0.3 mM 葡萄糖下的 CVs（插图:ip与v1/2的关系图）；（e）Ni-Co(OH)2/rGO3/CC 电极在加入 0.3 mM 葡萄糖并继续测试1000 s 的I-t 曲线；（f）Ni-Co(OH)2/rGO3/CC 电极中不断添加葡萄糖和各种干扰剂得到的 I-t 曲线
图 6 基于不同复合材料所构建的（a）H2O2传感器和（b）葡萄糖传感器性能对比
图 7还原氧化石墨烯在Ni-Co(OH)2/rGO3/CC复合材料中的导电机理示意图
本论文采用简单的一步水热反应法制备了Ni-Co(OH)2/rGO/CC复合材料。作为H2O2和葡萄糖双传感器，Ni-Co(OH)2/rGO/CC具有优异的传感性能，具有超高的灵敏度（3.7391和1.8457 mA mM-1 cm-2）、低的LOD（2.316 nM和0.115 μM（S/N = 3））和宽的线性范围（0.0388 ~ 124.0436和0.0300 ~ 2.000 mM）。独特的孢子甘蓝结构减少了组元的团聚，提供了更多的离子/电子传输途径。此外，还原氧化石墨烯为复合材料提供了更多的导电通道，增加了碳纤维之间的电化学活性位点。CC的表面化学状态、Ni-Co(OH)2微球的形态和还原氧化石墨烯的含量可以调控复合材料的导电性、亲疏水特性和ECSA，提高疏水性虽然有利于增加复合材料的服役寿命，但是，也会阻碍电解液和电极材料之间的有效接触。结果表明，该复合材料的高性能归咎于其高导电性、亲疏水特性和高ECSA三者的有效协同。该工作同时从三种组元结构的调变入手来调控复合材料的传感性能，为高性能柔性可穿戴式传感器的构建提供了一种新的策略。（文：毛子轩，张新孟）
