第一作者：Sokwon Joo; 通讯作者：Soonmin Seo
通讯单位：Gachon University（韩国嘉泉大学）
论文DOI： 10.1002/smll.202106174
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基于碳纳米管 (CNT) 的复合材料是很有前途的可图案化材料，可以通过印刷技术将 CNT 的优异性能整合到各种应用中。然而，传统的 CNT 印刷方法需要进一步改进，以克服限制图案分辨率和目标基板的主要缺点。在此，提出了一种基于 CNT/石蜡复合材料的凹版接触印刷方法，用于实现高精度的 CNT 网络图案，而不受基板的限制。在这种方法中，CNT/石蜡复合材料可以以高分辨率（<10 µm）进行图案化，并巧妙地转移到具有广泛表面能的各种基材上，包括人体皮肤。图案化的复合材料对结构变形具有很高的耐久性，由疲劳累积引起的结构损伤可以在几秒钟内治愈。此外，小型化传感和能量收集应用也展示了高性能。本方法有助于通过一步印刷快速制造高精度的叉指电极，从而实现器件的高性能操作和小型化。预计这些结果不仅会促进碳纳米管的各种应用的进一步发展，而且有助于推动适用于许多科学和工程领域的软光刻方法的进步。本方法有助于通过一步印刷快速制造高精度的叉指电极，从而实现器件的高性能操作和小型化。预计这些结果不仅会促进碳纳米管的各种应用的进一步发展，而且有助于推动适用于许多科学和工程领域的软光刻方法的进步。本方法有助于通过一步印刷快速制造高精度的叉指电极，从而实现器件的高性能操作和小型化。预计这些结果不仅会促进碳纳米管的各种应用的进一步发展，而且有助于推动适用于许多科学和工程领域的软光刻方法的进步。
背景介绍
碳纳米管 (CNT)是一种具有高纵横比和圆柱形纳米结构的碳材料形式。碳纳米管具有优异的性质，譬如超级机械强度、高电导性以及极好的化学和环境稳定性。目前碳纳米管已经被广泛地应用于电子设备、能源存储设备以及柔性器件等多领域。对于将CNT引入到各种设备以及整合电路中，适合的CNT层打印技术显得尤为重要。根据相应的应用要求，目前已提出多种图案化技术。最具代表性的方法是结合传统的光刻技术在碳纳米管生长前后形成图案。这些方法包括通过光刻技术对碳纳米管生长的催化基底进行图案化，从而制备出高质量且排列良好的碳纳米管。虽然这些方法可以产生具有优良导电性的高分辨率图案，但苛刻条件下的繁琐工艺以及它们的低兼容性阻碍了进一步应用的发展。因此，溶液法作为一种替代方案引起了人们的极大兴趣，它可以通过简单而经济的路线实现非常规的图案方法，如丝网印刷、喷印和喷墨印刷含有碳纳米管的溶液也可用于在预图型聚合物上浸渍涂层，和直接挤压印刷，以促进三维结构。然而，与可溶液处理的聚合物相比，由π电子云的高极化产生的强范德华引力阻止了CNTs在溶剂中分散，这给溶液法处理过程带来了很大的困难。即使采用强酸处理、表面功能化和超声处理等辅助工艺，CNTs的高分散性仍然是溶液法及其相关图案化方法的一个实际挑战。
本文亮点
1.本文设计了一种新的凹版接触印刷方法，该方法克服了典型的微接触印刷（μCP）的主要缺点，利用碳纳米管基的复合材料制备出高分辨率(<10 μm)的块状碳纳米管网络图案。
2.与μCP方法相比，这种印刷方法利用弹性体印章的凹版特征(即底片图案)用于图案和转移复合材料，能够容易地控制厚度以及去除残留物。
3.在这项工作中，包括玻璃、金属、纸张、具有广泛表面能量的柔性聚合物和人类皮肤被证实是可行的目标基底，可以用来制造出具有热愈合能力的、高柔性和生物相容性电极。
图文解析
图1。 a) CNT/石蜡复合材料凹版接触印刷工艺示意图。b)使用棒的压力辅助剥离工艺示意图。红色箭头表示与粘附功相关的两个接触材料之间的力，蓝色箭头表示棒施加的外部压力。黑色虚线箭头表示杆的移动方向。c) CNT/石蜡复合材料组成的同心圆图案的照片，线条和缝隙宽度为50 μm(纵横比为1)，打印在PET上。插图是放大光学显微镜图像显示封闭的环形状。d)在PET上打印的由CNT/石蜡复合材料构成的线-空间图案的光学显微镜图像，线和间隙宽度分别为7和20 μm(长径比为1)。整齐排列的线条表明图案分辨率极限小于10 μm。例如，直接印在各种基底上的碳纳米管/石蜡图案照片。e)印刷在纸上的线和缝隙宽度为50 μm(纵横比为1)的交错图案。f)印刷在叶片上的线和缝隙宽度为50 μm(宽高比为1)的交错指纹，其锋利的边缘在放大图像中清晰可见(插图为光学显微镜图像)。g)打印在人体皮肤上的线和间隙宽度为125 μm(纵横比为0.4)的交错指纹，无需任何前处理和后处理，可通过一步打印完成。
图2。a-d)线宽为50 μm(长径比为1)的CNT/石蜡复合材料1:1线间距图的SEM图像。b) (a)的放大图。c)复合材料的表面形貌。从石蜡表面突出的碳纳米管链用黄色虚线圈表示。d)图案复合材料的横截面，揭示了由块状的碳纳米管簇组成的随机网络结构。e) DLS分析显示了碳纳米管簇的尺寸分布，它们最初聚集在融化的石蜡中，没有任何分散过程。f) CNTs、石蜡和碳纳米管/石蜡复合材料的TGA曲线。g)在频率为8 Hz的12 000次连续弯曲和弛豫循环中，图案复合材料电阻的变化。red-filled圆表示电阻加热后在2 s 内130 oC的条件下恢复到其初始值。h, i) PET基板完全折叠后，线宽为50 μm(长径比为1)的1:1线间距结构损伤的SEM图像。j, k)结构损伤恢复后在130℃加热2 s的SEM图像。
图3。a)具有接触式和非接触式传感能力的条纹效应电容式传感器的工作原理。红色虚线表示电场延伸到电极上。b)交叉指电极的柔性条纹效应电容式传感器原理图。电极和间隙宽度分别为125、75和50 μm，分别有24、40和60个分支。c) (b)所述制备的传感器的照片。每个电极的厚度固定为50 μm，以排除图案厚度的影响。d)所制作传感器的初始电容值。e)对靠近手指的传感器的电容变化。零距离(0 mm)对应于传感器的接触点。当距离传感器大于2 mm时，各传感器的电容变化没有明显差异。在 2mm处的电容变化被测量为0.8 pF，这被指定为绘图的基线。f)所制备的传感器在接触模式下的实时电容变化，表现出快速响应和弛豫。与传感器的分离距离大于200毫米，以免干扰条纹场。传感器的平均到达时间为0.2秒，接触时不再施加压力。g)在接触模式下，传感器(分辨率为50 μm)在8 Hz频率下连续弯曲和松弛20000次后的实时电容变化
图4。a)用于水滴能量采集的小型化TENG工作原理。文中还描述了由高速相机分析确定的水滴在TENG表面的扩散和滑动运动。b)水滴、接触以及水滴扩散和滑动运动的照片，如(a)所示。c、d)印刷在FEP上的由交叉电极组成的TENGs的输出特性(开路电压(c)和短路交流电(d))。电极和间隙宽度分别为125、75和50 μm，分别有24、40和60个分支。每个电极的厚度固定在50 μm，以排除图案厚度的影响。e)水滴诱导TENG电极积聚电荷。f, g)印刷在FEP、PET和尼龙上的TENGs(分辨率为50 μm)的输出特性(开路电压为(f)，短路交流电流为(g))。
总结与展望
我们介绍了一种新型凹版接触印刷方法，该方法可以克服现有印刷方法的主要缺点，使用碳纳米管/石蜡复合材料制造具有高精度图案的块状碳纳米管网络。在这种印刷方法中，碳纳米管/石蜡复合材料可以简单而快速地沿着弹性体邮票的凹版特征而无缺陷和残留物，并整齐地转移到各种目标基板上，包括玻璃、金属、纸张、具有广泛表面能的柔性聚合物和人类皮肤。碳纳米管簇的平均尺寸决定了图形分辨率的极限为几微米，在此条件下制备的图形复合材料的平均电阻率为≈14.6 Ω cm。由于石蜡作为粘合剂，增强了机械稳定性和结构损伤(例如，在高于石蜡熔点(53-58 oC)的温度下简单加热，可以在几秒钟内治愈疲劳累积引起的裂纹和断裂。它可以直接打印在生物体表面，以收集电信号，这是可能的优化过程，以达到这一目的。此外，还成功地演示了具有接触和非接触传感能力的柔性条纹效应电容传感器和用于水滴能量收集的微型TENGs。采用高精度的互指电极实现了器件的高性能操作和小型化，通过一步印刷工艺实现了50 μm的分辨率，即使在低表面能(15.1 mJ m-2)的FEP薄膜上也能实现。随着固定区域电极对数量密度的增加，两种应用的整体性能显著提高，使高性能器件的小型化具有灵活性。本研究的结果表明，凹版接触印刷方法有助于高性能器件和集成系统的开发和完善。预计目前的结果不仅将推动CNTs各种应用的进一步发展，包括多功能电极、传感器和能源器件，而且还将显著促进软光刻方法的进步，应用于许多科学和工程领域。
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