锂、钠、锌等金属负极的界面稳定性是下一代可充电金属电池(RMBS)可靠、安全运行的核心。然而，由于金属负极的活性及其与液体电解液的自发反应，界面稳定性的问题一直困扰着人们对界面稳定性的追求。特别是水基锌金属电池(ZMBs)，尽管本质上是安全的，但主要问题是由于电解液中活化水过多而导致界面副产物如羟基硫酸锌的不规则形成和消失。由于金属负极的活动性及其与电解液的自发反应，可充电金属电池(RMBS)的界面稳定性和相容性仍然很难在电化学动态操作下恶化。
来自中南大学的学者报道了一种新型稳定的准固态锌电池，它是通过原位形成双电解液/电极中间相来实现的。该准固态电解质是由极高固含量的CaSO4·2H2O(简称CS)和极低的液体含量的ZnSO4电解液组成的。晶间和层间两种离子通道共同构成了准固体电解质通畅的离子输运网络。晶间液相迁移是由于CS颗粒间的局部液态区造成的。层间通道是由于壳聚糖层状结构中锌离子的快速迁移动力学所致。因此，其不仅可以有效地抑制水的过度活性，而且不会阻碍高效的锌离子传导。在负极表面原位生成双电解质/电极界面相，由内层羟基硫酸锌和外层羟基硫酸锌/CaSO4·2H2O杂化层组成。
这种双电解质/电极界面可以无缝地沟通电极和电解液，降低界面的物理接触阻抗，通过使锌离子的预解溶和阻止水的电子获取来抑制析氢副反应，通过均匀电场分布和产生异质结电荷聚集来调节锌离子的均匀沉积等。因此，镀锌液的镀锌/剥离行为可达3000h以上，明显高于普通液态电解液的250h。此外，这种准固态电解液的设计策略可以稳定正极结构，简化电池组装操作，并可推广到其他电池系统，如铜离子电池。对准固态锌电池和原位SEI薄膜的详细研究，对于RMBS的发展具有重要的意义和价值。相关文章以“Quasi-Solid Electrolyte Design and In Situ Construction of Dual Electrolyte/Electrode Interphases for High-Stability Zinc Metal Battery”标题发表在Advanced Energy Materials。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200730
图1.准固体电解质的表征。a)10g CS的照片。b)对应的透射电子显微镜形态和c)映射图像。d)固液比为10g：2mL的MD模拟。e)CS中的离子迁移路径和相应的能垒。f)固液比为10g：10ml的MD模拟。g)在10g：2mL的准固体电解液中，MD快照的局部放大。h)相应的锌离子径向分布函数。I)LSV曲线比较。
图2.准固体电解质对负极稳定性的增强。比较了锌|锌对称电池在液体电解液a)初始状态和b)循环无序状态下的伏安-容量曲线。c)锌对称电池的电压-时间分布的对应比较。比较了液体电解液d)初态和e)循环无序状态下的交流阻抗谱。f)袋装电池的电压-时间特性。g)铜对称电池在10g CaSO4·2H2O：2mL 1M CuSO4电解液中的电压-时间曲线。
图3.原位双电解质/电极中间相的表征。a)锌负极静置至少1个月后的X射线衍射图。相应的表面b)扫描电子显微镜图像，c)EDS图谱，以及d)XPS光谱。相应的横截面e)扫描电子显微镜形态和f)EDS图谱。g)ZSH中的离子迁移路径和相应的能垒。h)在Zn/ZSH和ZSH/CS异质结界面上的电荷积累。i)锌离子迁移路径示意图。
图4.原位双电解质/电极中间相对副反应的抑制。对a)液体电解液和b)准固态电解液的电场分布进行了有限元模拟。c)在2M硫酸锌电解液中，先电镀10min，再剥离10min，对裸锌和锌与SEI膜进行了原位光学显微镜的比较。d)ZSH的DOS镜像。e)液体电解液和准固体电解液中负极界面能级的比较。
图5.准固体电解质的正极保护。a)正常循环性能与b)100 mA g−1下循环休止性能的比较c)100 mA g-1下60h容量保持率的比较。f)液体或g)准固体电解质中正极侧的影响机理示意图。
本工作提出了一种新颖实用的准固态电解液的设计策略，将CS和ZnSO4电解液简单地混合在一起，显著提高了ZMBs的循环稳定性。准固态电解液的结构由块状CS颗粒和表面吸附的液态电解液组成。CS内部的层间迁移和CS之间的局部液体传输连接了畅通的锌离子传输网络。在负极表面原位生成双电解质/电极界面相，由ZSH的内层和ZSH和CS的复合外层组成。独特的双层界面结构原位形成，巧妙地解决了界面相容性问题。异质结电荷聚集、电场均一化等不仅可以调节锌离子沉积的稳定性和均匀性，而且可以通过锌离子的预脱溶和水的电子获取来抑制严重的析氢反应。因此，当电流密度为1 mA cm-2，电流密度为0.1mAh cm-2时，镀锌液中锌离子的电镀/剥离行为明显增强(超过3000h)，远高于液态电解液中的250h。
此外，通过限制水分子的活度和材料的溶解，也可以很好地保护钒基正极的结构。因此，循环性能，特别是在低电流密度下的循环性能得到了明显的改善。在100 mA g-1下，锌镍钒电池在50次正常循环后的容量保持率为88%，在100次循环后的容量保持率为79%。此外，由于电池组装的简单性、袋装电池的实用性和其他电池系统的可扩展性，这种准固态电解液的设计策略有望应用于实际应用，并推动准固态电池领域的发展。（文：SSC）
联系客服
