《AFM》：一种控制局部加热获得大型单晶的简便方法！

使用无定形碳酸钙（ACC）作为前体相使生物体对方解石和文石生物矿物质的形成具有突出的控制机制。这一机制的关键是：在没有自由水的情况下，ACC保持在密闭的体积内。这确保了ACC经历假形态转化，并且生物体可以独立控制成核和生长。然而，事实证明，在合成系统中很难实现类似的控制。

来自英国利兹大学的学者展示了一种控制ACC薄膜结晶的简单方法，其中首先使用加热的探针触发成核，然后通过在较低温度下孵育薄膜来维持生长。通过独立控制成核和生长，可以在需要的时间和地点产生亚毫米方解石单晶，可以创建从圆盘到正方形再到蛇纹石条的形态，并形成晶体阵列。利用原位透射电子显微镜研究了ACC结晶的机理和能量学，并证明了ACC与生长前沿方解石之间的连续性。设想该方法可应用于通过无定形前体相形成的替代功能材料的大型单晶的形成。相关文章以“Local Heating Transforms Amorphous Calcium Carbonate to Single Crystals with Defined Morphologies”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202207019

图1. ACC薄膜的合成和表征。a） 用于将ACC薄膜沉积在硅上的工艺示意图。b） 在 [Ca²⁺] = [Mg²⁺] = 10 mM， [PAA] = 4 μg mL⁻¹条件下生成的大型 ACC 胶片（3 cm × 4 cm）的显微照片，其中胶片呈现蓝色干涉色。c） ACC薄膜的明场光学显微照片，（插图）相应的POM图像显示没有双折射。d） ACC胶片的明场TEM图像和相应的SAED（插图），没有结晶度。

图2. 在[Ca²⁺]=[Mg²⁺]=10 M，[PAA]=4μgmL⁻¹条件下生成的ACC薄膜的结晶。a） 在环境条件下保存ACC薄膜3天后形成的球形方解石薄膜的POM图像。b） 明场透射电镜图像和 c） 多晶球形结构域的相应 SAED 图案。d） 通过在 150 ℃（T_ON） 下结晶 ACC 薄膜 5 小时形成的单晶结构域的 POM 图像 e） 明场 TEM 图像和 f） 单晶方解石结构域的相应 SAED 图案

图3. 在130℃的TEM期间原位加热ACC薄膜的转化。ACC薄膜在[Ca^{2 +}] = [Mg^{2 +}] = 10 mM，[PAA] = 4μg mL⁻¹下生产，并且T_ON = 150℃。b–e） 转化ACC薄膜的HRTEM显微照片。b，c） 0 秒处的晶体正面（由黄色虚线表示），其中 （c） 对应于 （b） 中的蓝色方块。（c）中成像的域在3秒后完全转化为方解石的单晶。（d）中的插图显示对应于{104}平面集的晶格条纹，（e）相应的FFT衍射图。

图4. 生产大型方解石单晶，其中用加热探针在单个位点触发成核，然后在130℃下均匀加热薄膜。 ACC薄膜在[Ca^{2 +}] = [Mg^{2 +}] = 10 mM，[PAA] = 4μg mL⁻¹下生产，并且T_ON = 150℃。 a)顺序偏光显微镜照片显示：最初的ACC前驱体薄膜在0s；成核点；30s后图像；当它大到足以用显微镜观察时；ACC薄膜的继续转变。b)产物单晶方解石薄膜的亮场电子显微镜图像和相应的SAED图案(插图)。c)HRTEM图像和相应的FFT衍射图。

图5. a） 通过将ACC薄膜沉积在硅衬底上而产生的微图案化方解石薄膜，这些薄膜的光刻胶微柱直径为20μm，高度为2μm，相距20-50μm。b） OM 和 c） 图案化 ACC 薄膜的 POM 图像。d，e）微图案化ACC薄膜的转化（d）在室温下和（e）在T_ON（140℃）下均匀加热的结果。f） 采用两步控制策略形成的单晶。ACC薄膜由包含[Ca^{2 +}] = 10 mM，[Mg^{2 +}] = 4 mM和[PAA] = 4 μg mL⁻¹的溶液形成。所有显微照片都以相同的放大倍率显示

图6. 制备单晶方解石阵列。a）在硅衬底上涂上一层含有圆孔阵列的光刻胶。ACC优先在孔内形成，在光刻胶升空后产生一系列ACC光盘。b） 直径为 10 μm 且相距 15 μm 的 ACC 圆盘阵列的最佳显微照片。c） 在（b）中以200℃加热样品后记录的POM图像。d）OM图像的方解石条纹，宽度为10μm，相距50μm。

图7. 创建具有任意形态的大型单晶。a–e）大型ACC薄膜的OM图像，其形状包括六边形，圆形，条纹，正方形和蛇纹石条纹，f-j）通过两步控制方法形成的大型单晶方解石，在180℃（≫T_ON）下局部加热触发成核，然后在120℃下持续生长，并在环境条件下形成k-o）多晶方解石晶体。

单独控制成核和生长是生产大而高纯度单晶的传统技术的基础。它还使生物体能够从ACC前体阶段产生诸如珍珠层和海胆幼虫针状物之类的结构。本文已经证明，当反应在固态下进行时，可以对ACC的转化实现出色的控制，从而能够形成具有自由形态选择的毫米级方解石单晶。该方法很简单，可提供一定程度的控制，当ACC在水溶液中结晶时很难实现。本文的系统还可以在纳米尺度上对ACC的固态变换进行成像，从而深入了解ACC的结晶机制。最后，将基于ACC的系统实现的结构控制与离子逐离子生长的结构控制进行比较是很有趣的。未来的工作将解决能够通过ACC前体填充空间的策略，因此这些策略有望实现最大的潜在控制，并且可以使用本文的方法来轻松转换以产生大型3D单晶。（文：SSC）