北科大《AFM》：一种用于全固态锂金属电池的高性能硫化物电解质​

全固态电池具有安全、能量密度高、适用于不同场合等优点，是最有发展前景的锂离子电池之一。硫化物固体电解质(SSE)因其良好的离子导电性和加工性而受到人们的欢迎。然而，由于SSE导体暴露在空气中时是不稳定的，这限制了其发展和应用。

来自北京科技大学的学者通过在Li₃PS₄中掺入铋和氧，合成了一系列新的Li_3+2xP_1−xBi_xS_4−1.5xO_1.5x (X=0.02，0.04，0.06，0.08)固体电解质，该固体电解质具有比Li₃PS₄更好的离子电导率和空气稳定性。在室温下，Li_3.12P_0.94Bi_0.06S_3.91O_0.09固体电解质的锂离子电导率高达2.8 mS cm^-1，是Li₃PS₄的9倍。掺杂后的固体电解质与锂负极相容，提高了循环性能。

重要的是，Li_3.12P_0.94Bi_0.06S_3.91O_0.09电解液的临界电流密度可以达到1.2 mAcm^-2。特别是Li| Li_3.12P_0.94Bi_0.06S_3.91O_0.09|Li对称电池即使在1 mA cm^-2和25°C下运行400 h也是稳定的，Bi₂O₃掺杂的SSEs由于其良好的离子导电性和空气稳定性有望成为下一代全固态锂电池的候选者。相关文章以“A High Air-Stability and Li-Metal-Compatible Li_3+2xP_1−xBi_xS_4−1.5xO_1.5x Sulfide Electrolyte for All-Solid-State Li–Metal Batteries”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202205998

图1. Li_3+2xP_1−xBi_xS_4−1.5xO_1.5x（X=0、0.02、0.04、0.06和0.08）电解质的制备和晶体结构.（a）Li_3.12P_0.94Bi_0.06S_3.91O_0.09固态电解液的制备示意图及ASSLSB的原理图。（b） Li₃PS₄和Li_3+2xP_1−xBi_xS_4−1.5xO_1.5x（x = 0.02、0.04、0.06和0.08）的XRD图谱和（c）异位拉曼结果。来自DFT计算的（d） Li₃PS₄的结构和（e）Li_3.12P_0.94Bi_0.06S_3.91O_0.09的结构。

图2. 研究了Li_3+2xP_1−xBi_xS_4−1.5xO_1.5x(X=0，0.06)的结构和形貌。Li₃PS₄的(a)S 2p和(b)P 2p的XPS谱。测定了Li_3.12P_0.94Bi_0.06S_3.91O_0.09的(C)S 2p和(D)P 2p的XPS谱。(E)Li₃PS₄(F)Li_3.12P_0.94Bi_0.06S_3.91O_0.09和(G)Li_3.12P_0.94Bi_0.06S_3.91O_0.09的扫描电子显微镜图像和Li_3.12P_0.94Bi_0.06S_3.91O_0.09的P，S，Bi和O的EDS元素图谱。

图3. Li_3+2xP_1−xBi_xS_4−1.5xO_1.5x（X = 0、0.02、0.04、0.06 和 0.08）的空气稳定性。（a） 暴露在潮湿空气中时，Li_3+2xP_1−xBi_xS_4−1.5xO_1.5x（x = 0、0.02、0.04、0.06 和 0.08）产生的 H₂S的量。（b） 暴露在潮湿空气中的Li₃PS₄和Li_3.12P_0.94Bi_0.06S_3.91O_0.09的XRD图案。c） Li₃PS₄和（d）共掺杂Li_3.12P_0.94Bi_0.06S_3.91O_0.09的化学稳定性理论。（e） Li_3+2xP_1−xBi_xS_4−1.5xO_1.5x （x = 0， 0.06）在室温下暴露于自来水后的照片

图4. Li_3+2xP_1−xBi_xS_4−1.5xO_1.5x（X = 0、0.02、0.04、0.06和0.08）电解质和ASSLB的电化学性能.（a） 几种硫化物固体电解质达到理想离子电导率所需的热处理温度。（b） Li_3+2xP_1−xBi_xS_4−1.5xO_1.5x（x = 0、0.02、0.04、0.06 和 0.08）的阿伦尼乌斯图。在（c）Li/Li₃PS₄/Li对称电池和（d）Li/Li_3.12P_0.94Bi_0.06S_3.91O_0.09/Li电池中，在逐步增加的电流密度下的锂电镀/剥离曲线。在（e）Li/Li₃PS₄/Li电池和（f）Li/Li_3.12P_0.94Bi_0.06S_3.91O_0.09/Li电池中，在0.1 mA cm–2的恒定电流密度下，对Li/Li₃PS₄/Li电池中的Li电镀/剥离曲线进行恒电流循环。

本文采用高能球磨法制备了Li_3+2xP_1−xBi_xS_4−1.5xO_1.5x的新SSE。结果表明，Li_3.12P_0.94Bi_0.06S_3.91O_0.09电解质具有最佳性能，其中P⁵⁺被Bi³⁺取代，部分S^2-被O^2-取代。其离子电导率可达2.8 mS cm^–1，是原来的Li₃PS₄的9倍，电化学窗口可以达到6 V的Li_3.12P_0.94Bi_0.06S_3.91O_0.09电解质即使在较高的电流密度下，对锂金属也具有良好的稳定性。特别是Li|Li_3.12P_0.94Bi_0.06S_3.91O_0.09|Li对称电池在400小时后也很稳定，即使在25℃下1 mA cm^–2的电流密度下也是如此。Bi₂O₃的掺杂也提高了电解质的空气稳定性，Li_3.12P_0.94Bi_0.06S_3.91O_0.09不仅在湿空气中，而且在水中也表现出更好的稳定性。通过理论计算分析并解释了Bi₂O₃掺杂后电解质性能增强的机理。与采用Li₃PS₄的ASSLB相比，带有Li_3.12P_0.94Bi_0.06S_3.91O_0.09的ASSLB也表现出优异的循环性能。结论表明，研究成果是SSE应用的宝贵参考。本文认为，这种Bi₂O₃掺杂对硫化物电解质的修饰是有效的。