《Nature》子刊：效率近20%！铜锡电催化剂助力太阳能CO2还原

经锡修饰的铜催化剂对二氧化碳电还原成一氧化碳具有选择性。然而，这类催化剂需要精确控制装锡量。在此，来自西安交通大学&瑞士洛桑联邦理工学院等单位研究者，开发了一种铜/锡氧化物催化剂，其主要氧化锡表面是通过溅射锡和氧化铜之间的自发交换反应形成的。相关论文以题为“Solar reduction of carbon dioxide on copper-tin electrocatalysts with energy conversion efficiency near 20%”发表在Nature Communications上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33049-7

太阳能驱动的二氧化碳(CO₂)还原被称为“人工光合作用”，具有减少二氧化碳排放的潜力，从而减轻全球变暖的影响。迄今为止，光伏供电的电化学二氧化碳还原(PV-EC)已被证明是生产一氧化碳(CO)和乙烯(C₂H₄)等碳质分子的最有效方法。然而，最常用的电解槽采用H-电解槽结构，由于CO₂在水电解质中的溶解度较差(在室温和环境压力下约为34毫米)，其几何电流密度被限制在mA cm⁻²。最近开发的流动电解槽使CO₂还原反应速率有了实质性的提高。虽然将光伏与气体扩散电解槽集成在一起的PV-EC系统更有吸引力，但它们还有待开发。最近，阿特沃特和同事展示了一种利用Ag催化剂和三结光伏电池的太阳能到CO的转换效率为19.1%。如此高效的太阳能驱动系统，加上地球上丰富的催化剂来还原二氧化碳的演示，到目前为止还没有实现。

铜经SnO_x或金属Sn(Sn⁰)修饰后，作为一种低过电位CO₂转化为CO的非贵金属选择性电催化剂，近年来得到广泛应用。铜锡基催化剂的催化活性因其结构、表面形态和化学成分而异。微量SnO_x嵌入Cu基体中，通过减弱*CO(*表示被吸附物种)在Cu位点上的吸附，促进了CO的形成。然而，随着Sn含量的增加，Cu-Sn催化剂对CO₂还原的选择性，急剧从CO转向甲酸盐(HCOO^-)，这是由于暴露的Sn⁰位有利于催化剂对HCOO^-的更强吸附。在本工作开发的CuO掺杂原子层沉积(ALD) SnO²催化剂(CuO-SnO₂ ALD)上也观察到这种选择性转移。为了避免这种对HCOO^-形成的选择性的不必要的改变，SnO₂覆盖层的厚度必须小于2.7 nm。

在此，研究者开发了一种新的Cu-SnO₂催化剂，其中SnO₂是通过CuO衬底和溅射Sn粒子之间的自发交换反应(SER)形成的(Cu-SnO₂ SER)。尽管X射线光电子能谱(XPS)和铅下电位沉积(Pb UPD)证明了Cu-SnO₂ SER的富锡性质，但在Sn覆盖层的厚度从40到160 nm之间变化时，几乎只产生CO。通过X射线吸收光谱(XAS)、电化学分析和CO吸附/剥离实验，研究者揭示了Cu调控的SnO₂SER位点具有形成C-结合*CO的合适结合，从而揭示了其对CO生成的选择性和活性。最后，研究者将III-V型InGaP₂/InGaAs/Ge三结太阳能电池直接连接到定制的双电极流电解槽上，创造了太阳能到CO能量转换效率的新纪录。

图1 Cu-SnO₂催化剂的结构和化学表征。

图2 Cu-SnO₂催化剂的电催化性能。

图3 X射线吸收光谱分析。

图4 Cu和Cu-SnO₂催化剂上CO吸附特性及原位拉曼测定。

图5 来自太阳能驱动二氧化碳还原的CO光合作用。

综上所述，研究者研究了在CuO纳米线上引入金属锡和锡的稀土电催化剂，用于从CO₂还原过程中高效合成CO。在使用气体扩散电极支撑催化剂的定制流池中，研究者在0.5 M KHCO₃电解质中实现了Cu-SnO₂SER和Cu-SnO₂ ALD催化剂上CO生成的几乎单位选择性。Cu-SnO₂ SER和Cu-SnO₂ALD催化剂产生CO的部分电流密度分别为-177和-207 mA cm⁻²。根据不同Sn厚度的Cu-SnO₂ SER的催化性能以及CO在Cu-SnO₂ SER表面的吸附行为，研究者提出Cu表面的SnO₂位点选择性地催化了CO的生成。

原位拉曼光谱观察到的Cu-SnO₂ ALD催化剂的中间吸附结构解释了其优异的CO选择性。基于高效的电化学二氧化碳还原系统，三结InGaP₂/InGaAs/Ge光伏被选择为无需辅助的太阳能驱动的二氧化碳还原提供所需的能量。在标准AM 1.5 G照明下，太阳能装置和流动电解槽的直接耦合使2小时电解过程中太阳能到CO的转换效率达到19.7%，平均为19.6%。该工作为人工光合作用配置的未来设计提供了指导，这是一个很有前途的战略，只以二氧化碳和水为反应物，以可再生能源为动力直接生产商品化学品和燃料。（文：水生）