山东理工《ASS》：光协同双金属Fe-Cu共掺杂melem聚合物高效芬顿催化剂

Fenton氧化法(Fe²⁺/H₂O₂)是一种有效的废水处理方法，它通过产生具有较强氧化能力的羟基自由基(·OH)来氧化和降解有机污染物，至今已成功运用于多种工业废水的处理。然而，Fe(III)到Fe(II)的还原速率低导致催化性能较差，限制了该技术在污水处理中的广泛应用。因此，提高Fe(III)到Fe(II)的转化率是提高催化性能的关键。据报道，光协同双金属可以显著加速低价金属与高价金属之间的氧化还原循环，并且将金属掺杂进g-C₃N₄中可提高金属利用率，减少金属离子浸出造成的二次污染。然而，相关类芬顿催化剂的催化性能有待于进一步提高，性能增强机制需要深入探讨。

山东理工大学杜庆洋教授团队利用简单的一步热缩聚法合成双金属Fe-Cu共掺杂melem聚合物(CFMP)。以降解对硝基苯酚为例，对比单金属催化剂，CFMP具有明显增强的催化效果。通过一系列的结构表征、电化学测试和密度泛函理论(DFT)计算，对其增强机理进行了深入分析。提出了CFMP/H₂O₂/light体系的催化反应机理。另外，探究CFMP催化剂在天然水中的催化能力，以及催化剂对不同污染物的降解效果，分析其在污水处理领域的实际应用潜力。

相关研究成果以题为“Photosynergetic bimetallic Fe-Cu codoped melem polymer for boosting Fenton-like catalytic performance: Insights into the enhancement mechanism”发表在《Applied Surface Science》。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169433222034274

在g-C₃N₄前驱体melem (MP)中掺入Fe或Cu离子可以明显提高催化剂的催化性能，CFMP催化剂90 min对硝基苯酚的降解率为91.43%。根据拟一阶动力学常数，CFMP催化剂的反应速度分别是单掺Cu (CMP)或单掺Fe (FMP)催化剂的2.22倍和4.92倍。另外，CFMP催化剂在与H₂O₂和光照的共同作用下，对硝基苯酚的降解效率最佳。

图1 (a) MP、CMP、FMP和CFMP的催化性能(b)拟一级动力学速率常数(k)，以及(c)不同反应条件对对硝基苯酚降解的影响(d)拟一级动力学速率常数(k)。

采用电子顺磁共振(EPR)能谱研究样品的电子结构(图2(a))，在CFMP样品中Cu与Fe之间存在电子耦合。通过DFT计算研究了CFMP的三维电子密度差(图2(b))，证明掺杂的铜和铁之间发生了电子转移。Cu和Fe之间存在很强的电子相互作用，电子相互作用加速了高价和低价金属之间的氧化还原循环，从而促进了类芬顿反应。另外，通过DFT计算研究了H₂O₂催化分解的反应步骤(图2(c))，CFMP催化剂的吸附能(0.79 eV)明显大于CMP (0.48 eV)和FMP (0.51 eV)催化剂。因此，CFMP催化剂有利于H₂O₂的吸附和活化，使其易于分解为·OH自由基参与催化反应。

通过循环伏安法(CV)分析样品的氧化还原能力(图2(d))，CFMP催化剂中Fe物种的存在促进了Cu(I)向过氧化物的电子转移，增强了芬顿样催化性能。另外，CFMP催化剂的OCV值最大。因此，CFMP/H₂O₂体系具有最强的氧化能力。采用UV-vis漫反射光谱(DRS)研究了样品的光学吸收特性(图2(f))，掺杂金属的样品的光谱吸收边明显红移。特别是对CFMP样品，它具有最好的光学吸收性能。因此，CFMP中可以激发更多的光生电子，将高价金属物种还原为低价态，从而促进高价和低价金属的氧化还原循环。因此，CFMP样品的类芬顿性能提升归因于双金属协同和光催化作用。

图2 MP、CMP、FMP和CFMP的(a) EPR光谱，(b) CFMP的三维电子密度差(黄色为富电子区;蓝色代表电子贫乏区。灰色、棕色、橙色、红色、紫色、蓝色球分别为N、C、H、O、Fe、Cu.), MP、CMP、FMP和CFMP的(C) H2O2到·OH过程在不同催化剂基平面上的反应ΔG剖面(吸附位点用星号(*)表示), (d) CV, (e) OCV, (f)UV-vis DRS曲线。

通过淬灭实验测定对硝基苯酚降解过程中产生的活性氧(ROS)。用叔丁醇(TBA)、氯仿(CF)和2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)分别作为·OH, ·O₂^–和¹O₂的淬灭剂。TBA和TEMP的加入明显抑制了对硝基苯酚降解的催化性能，说明·OH和¹O₂是主要的ROS。EPR谱检测到明显的·OH、¹O₂和·O₂⁻信号，说明它们都参与了催化反应。

图3 (a) TBA、(b) TEMP和(c) CF对CFMP/H₂O₂/light体系中对硝基苯酚催化降解的猝灭效应以及(d)不同时间下检测·OH、¹O₂、·O₂⁻的EPR光谱。

图4 CFMP/H₂O₂/light体系降解对硝基苯酚的催化反应机理。

CFMP催化剂在较宽的pH范围(pH = 2-11)内对硝基苯酚的降解表现出优异的催化性能。随着催化剂的加入，pH值逐渐降低(pH = 2.0除外)，这是由于CFMP的等电点为3.6。此外，在整个降解过程中Cu和Fe离子的浸出浓度远低于欧盟标准(Cu < 2 mg·L⁻¹, Fe < 2 mg·L⁻¹)，甚至满足中国饮用水质量标准(GB 5749-2006, Cu < 1 mg·L⁻¹, Fe < 0.3 mg·L⁻¹) (pH为2.0时的Fe除外)。

图5 (a)初始pH值对对硝基苯酚催化降解的影响，(b)光芬顿反应过程中pH值的变化，(c) CFMP的等电点，以及(d) Cu和(e) Fe离子在不同初始pH值下的浸出浓度。

在不同的天然水基质(自来水、河水、海水)中，催化剂的催化性能得到了增强，催化性能增强的主要原因是天然水基质中多种阴离子的协同作用。此外，CFMP催化剂对左氧氟沙星、罗丹明b、孔雀石绿、盐酸四环素和二甲酚橙等其他有机污染物的降解也表现出优异的催化性能。

图6 (a)不同水基质对对硝基酚催化降解的影响(以含40 mM Na⁺, 10 mM K⁺, 10 mM NH₄⁺, 10 mM NO₃^–, 10 mM SO₄^2–, 10 mM Cl^–, 10 mM HCO₃^–, 10 mM H₂PO₄^–的混合废水进行模拟)，(b) CFMP催化剂对不同有机污染物降解的催化性能。

本工作利用简单的一步热缩聚法合成双金属Fe-Cu共掺杂melem聚合物(CFMP)。与单金属掺杂melem聚合物相比，CFMP催化剂对对硝基苯酚表现出更好的催化性能，90分钟内降解效率达91.43%。CFMP优异的催化性能可归因于双金属共掺杂和光催化的双重协同作用。CFMP催化剂在宽pH范围(2.0-11.0)和低金属离子浸出浓度下表现出良好的催化性能。此外，CFMP催化剂对多种有机污染物的降解表现出优异的催化性能，降解效率在85%以上。催化性能在天然水基质中得到增强，表明该催化剂具有很强的抗干扰能力。因此，CFMP催化剂在污水处理领域具有相当大的实际应用潜力。

*感谢论文作者团队对本文的大力支持。