清华董岩皓&MIT李巨：陶瓷解团新工艺《Nature Energy》！

陶瓷粉体解团聚新工艺

助力锂电单晶正极合成

随着消费者对电动汽车、电子产品续航要求的提高，开发高能量密度长寿命锂离子电池正极材料迫在眉睫。现阶段的高镍三元和富锂锰基正极材料大多具有多晶形貌，即由细小的一次颗粒组装成的微米级二次颗粒。然而，多晶正极在电池循环过程中易发生开裂，产生大量未经保护的电化学活性表面，加剧了正极材料与电解液之间的副反应，从而导致全电池电化学性能的衰减。为了解决这一问题，研究人员提出单晶化的正极发展路线，近年来在高镍单晶正极领域取得了重要进展,但高性能微米级富锂锰基单晶正极的合成仍是一大挑战。目前，合成单晶正极所采用的方法，往往使用过量的锂盐或不具有反应活性的熔盐体系，高温锂化后需要增加额外的清洗和退火来优化其电化学性能。此外，单晶颗粒间的团聚仍然是一个难以解决的问题。

基于上述背景，清华大学董岩皓、韩国蔚山国立科技学院Jaephil Cho和美国麻省理工学院李巨提出了一种全新的行星式离心解团工艺，通过温和条件下的机械化学过程，成功制备出了具有优异电化学性能和稳定性的微米级富锂锰基单晶正极和高镍三元单晶正极，为单晶正极的合成提供了一个通用的解决方案。与高能量、长时间、难实现规模化生产的机械化学路线不同，该方法通过行星式离心使共晶锂盐液化，将团聚的多晶三元前驱体转化为均匀分散在锂盐基体中的纳米级颗粒。该方法可实现多晶前驱体的有效解团和锂盐的均匀化分布，促进高温锂化过程中的单晶颗粒生长，显著提升了单晶正极材料的电化学性能。该成果以“Eutectic salt-assisted planetary centrifugal deagglomeration for single-crystalline cathode synthesis”发表在国际顶级能源期刊Nature Energy上。

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01233-8

原料混合与二次颗粒的解团聚

行星式离心解团过程如图1所示。具有球形二次颗粒形貌的过渡金属氧化物前驱体在与LiOH和LiNO₃的共晶成分混合物离心混合的过程中被分离成几十纳米的一次颗粒。在行星式离心过程中，共晶成分附近的混合锂盐液化，对氧化物前驱体进行晶界腐蚀，通过反应浸润分离开氧化物前驱体的一次颗粒。该混合锂盐在正极高温锂化过程中被充分利用，最终获得高电化学活性的微米级单晶正极。这一方法在富锂锰基正极和高镍三元正极中都得到了成功的验证。

图1 用于单晶正极合成的行星式离心解团方法示意图

在混合过程中，体系的宏观和微观形貌发生了显著的变化。如图2所示，混合3分钟后的粉末颜色均匀，并保持干燥状态。混合6分钟后，混合物自组装为小球，在微观形貌上，氧化物前驱体的二次颗粒微观结构被部分破坏，锂盐在亚微米尺度上均匀分布在氧化物一次颗粒的基体中。进一步混合至12分钟后，粉末呈现出凝固液体的状态，在微观形貌上，氧化物前驱体的一次颗粒非常均匀地分布在锂盐基体中。

图2 行星式离心解团过程中共晶锂盐引起的二次颗粒解团聚

为进一步理解二次颗粒解团聚的过程，作者采用TEM对行星式离心解团后的混合物进行了表征。如图3所示，在混合之后，氧化物前驱体的二次颗粒晶界被充分腐蚀并填充。HAADF-STEM图像显示混合后的一次颗粒表面产生了无序岩盐相，表明在混合过程中具有腐蚀性的共晶锂盐与过渡金属氧化物在一次颗粒的表面上发生了纳米尺度的反应。因此，共晶锂盐不仅与过渡金属氧化物表面充分浸润，分离了晶界，还能够与过渡金属氧化物反应生成数几纳米厚的表面重构层。这种显著的反应浸润过程为二次颗粒的解团聚和表面相变提供了化学驱动力。

图3 共晶锂盐与过渡金属氧化物前驱体的反应浸润

单晶富锂锰基正极的结构

如图4所示，以常规手动混合方法混合锂盐和过渡金属氧化物前驱体制备的富锂锰基正极具有典型的多晶结构（PC-LMR），具有较细小的一次颗粒（约100-200 nm）和团聚成球形的二次颗粒结构。EDS显示富锂锰基多晶正极产生了不均匀的过渡金属元素分布，Ni元素显著富集在一次颗粒表面，这与表面形成的岩盐相有关。相比之下，采用行星式离心解团方法制备的富锂锰基正极能够产生约1 μm的一次颗粒（SC-LMR），且未出现任何团聚状态的二次颗粒。在TEM-EDS图谱中Ni、Co、Mn均匀分布，没有表面富集的现象，表现出锂化反应步骤的高质量。奥斯特瓦尔德熟化过程中的表面迁移能够刷新晶格成分并使过渡金属的分布均匀化，从而有助于消除表面上的偏析和相变。XRD表明富锂锰基单晶正极中Li/Mn有序性较小，这也被STEM图像进一步证实。这些表面和晶格结构特征对富锂锰基正极的电化学性能，特别是循环稳定性，有很大的影响。

图4单晶富锂锰基正极的结构表征

单晶富锂锰基正极的电化学性能

如图5所示，在2.0~4.8V，0.1C条件下进行循环时，富锂锰基多晶正极PC-LMR的首次放电容量为254 mAh/g，首圈库伦效率为76.2%。相比之下，富锂锰基单晶正极SC-LMR的首次放电容量为259 mAh/g，首次库伦效率提升为82.4%。在0.3C下循环100圈后，SC-LMR比PC-LMR具有更稳定的充放电曲线、更高的容量保持率（SC-LMR为90.6%，PC-LMR为82.1%）、更缓慢的电压衰减（SC-LMR为2.28 mV/圈，PC-LMR为5.35 mV/圈）和更高的放电能量密度保持率（第100周循环时SC-LMR为84.9%，PC-LMR为69.9%）。GITT测试显示SC-LMR的电压曲线在循环前后变化较小，表明SC-LMR的结构变化较小。

原位微分电化学质谱（DEMS）显示相比PC-LMR，SC-LMR的O₂和CO₂析出量显著得到抑制。气体析出的减少是低比表面积、单晶晶格不易断裂、以及体相失氧被抑制等共同作用的结果。与DEMS结果一致，SC-LMR在高温循环中的过渡金属溶解相比PC-LMR也有显著的降低。

图5 单晶富锂锰基正极的电化学性能

拓展制备高镍三元单晶正极

受富锂锰基单晶正极的启发，作者将这种合成方法推广到了具有重要应用价值的高镍三元正极NCM811。采用行星式离心解团方法制备的单晶NCM811正极显著长大，且没有粘连，如图6所示。相比多晶NCM811，单晶NCM811的循环性能更好。单晶NCM811在循环后保持了完整的颗粒形态，没有裂纹产生，而多晶正极内部则有大量显著的裂纹。充电过程的产气和过渡金属溶解在单晶化后也得到了明显的抑制。

图6高镍三元单晶正极的结构和电化学性能

总结

通过行星式离心进行机械活化，能够使共晶锂盐与过渡金属氧化物前驱体之间发生显著的反应浸润。充分解团聚的过渡金属氧化物纳米颗粒在烧结阶段更容易与周围的锂盐发生反应，并长大为微米大小的单晶颗粒。富锂锰基正极和高镍三元正极的单晶化提供了优异的电化学性能，能够显著提升循环性能、延缓电压衰减、抑制析氧和过渡金属溶解。该方法简单、可宏量制备，能够在相对温和且可控的条件下进行，具有很好的工业化前景。

*感谢论文作者团队对本文的大力支持。