吉大&东北师大《AM》：一种超微孔MOF用于高效分离乙炔/乙烯

聚合物级乙炔 (C₂H₂)和乙烯 (C₂H₄) 是工业生产中许多制造过程中最重要的原料之一，尤其是C₂H₄，它是世界上产量最大的有机化合物之一，全球产量超过2020 年为 19 亿公吨。然而，由于高度相似的物理特性（沸点、大小等），C₂H₂ 和 C₂H₄的分离被认为是获得高质量聚合物级 C₂H₄ 最具挑战性和最关键的工艺之一。迄今为止，低温蒸馏仍然是应用最广泛的分离技术，尽管其能耗大、安装成本高且长期可持续性低。为了解决这个问题，科学家们提出了其他几种技术来实现低能耗的高效分离，包括有机溶剂吸附、选择性氢化、多孔材料吸附、膜分离等。其中，通过将多孔材料应用于先进膜来分离C₂H₂/C₂H₄ 被认为是提高能源效率、降低资本成本和减少环境污染的最有前途的策略之一。

来自吉林大学和东北师范大学的学者提出了一种具有三角形通道的超微孔金属有机骨架 (MOF) 平台用于C₂H₂与C₂H₄的高效分离。目标结构是通过混合配体策略构建的，方法是选择不同大小的配体，从而实现可调的孔径和体积。孔隙特性可以通过孔隙环境定制的额外修改来进一步优化。本研究利用这一概念成功合成了三种超微孔 Cd-MOF (JLU-MOF87-89)。正如预期的那样，随着通过调整配体长度和取代基逐步优化孔结构，C₂H₂ 吸收和 C₂H₂/C₂H₄选择性逐渐增加。用甲基官能化的JLU-MOF89具有最佳的孔化学特性，并且由于框架-C₂H₂ 主客体相互作用，其显示出对 C₂H₂而非 C₂H₄ 的选择性识别。此外，JLU-MOF 被制成用于 C₂H₂/C₂H₄分离的混合基质膜。在 JLU-MOF88 和JLU-MOF89 与聚酰亚胺聚合物 (6FDA-ODA) 杂交后，C₂H₂ 渗透率和 C₂H₂/C₂H₄选择性渗透率分别显着提高了 ≥ 400% 和 ≥ 200%。这些膜可以在不同条件下高效工作并且稳定，展示了它们在实际乙炔分离中的潜力。相关文章以“Fine-Tuned Ultra-Microporous Metal–Organic Framework in Mixed-Matrix Membrane: Pore-Tailoring Optimization for C₂H₂/C₂H₄ Separation”标题发表在Advanced Materials。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202204553

图 1. JLU-MOF87的组装。从左到右：Cd 原子的配位环境和多面体视图（上），H₂bdc和 1,4-dtzb 的两个配体（有机连接体）（下）；一维无限Cd 链； Cd链与两个配体形成的一维通道；JLU-MOF87 的视图，带有三角形窗口和一个口袋。

图 2. 由 Cd 离子和两个配体（H₂bpdc 和 4,4-dtzbp）（左上）组装的 JLU-MOF88，带有通道和三角形窗口（左下）；由 Cd 离子和两个配体（H₂bpdc 和 Me-dtzbp）组装的 JLU-MOF89（右上），甲基限制后的通道和孔窗视图（右下）。

图 3. a) JLU-MOF87–89 上 87 K 时的 Ar 吸附等温线； b) JLU-MOF87、c) JLU-MOF88 和 d) JLUMOF89 在 273 和298 K 时的 C₂H₂ 和 C₂H₄ 吸附曲线

图4.a） IAST预测的JLU-MOF88，89在298 K下对C₂H₂/C₂H₄二元混合物的选择性。b）C₂H₂和C₂H₄在JLU-MOF88，89上的等位热吸附。

图 5. JLU-MOF89中模拟的有利的 a) C₂H₂ 和 b) C₂H₄ 吸附位点

图 6. a) JLU-MOF87/6FDA–ODA、d) JLU-MOF88/6FDA–ODA 和 g) JLUMOF89/6FDA–ODA 的代表性膜的横截面 SEM 图像，含 15.2 wt% JLU-MOF87，15.2 wt % JLU-MOF88 和 15.2 wt% JLU-MOF89； b、e、h）分别是（a）、（d）、（g）的放大图； c,f,i) (b), (e), (h) 中指示框的相应 Cd 元素映射（红色）。

图 7. C₂H₂和 C₂H₄ 渗透率和 C₂H₂/C₂H₄ 选择性渗透率：a) 单一气体，b) 1:1 和 c) 1:99 体积比的混合气体通过 6FDA-ODA 的纯聚合物和JLU 的混合基质膜-MOF87/6FDA–ODA (15.2 wt% JLU-MOF87)、JLU-MOF88/6FDA–ODA (15.2 wt% JLU-MOF88) 和JLU-MOF89/6FDA–ODA (15.2 wt% JLU-MOF89) 在30 ℃和进料压力 0.25 MPa情况下的性能。

图 8. 通过 JLU-MOF89/6FDA–ODA 膜的混合气体（1:1 体积比）的 C₂H₂ 和 C₂H₄渗透率和 C₂H₂/C₂H₄选择性渗透率随 a) JLU-MOF89 含量（30 °C， 0.25 MPa)； b) 进料压力(30 ℃, 15.2 wt% JLU-MOF89)； c) 操作温度 (15.2 wt% JLU-MOF89, 0.25 MPa)；d) 测试时间 (30 ℃, 0.25 MPa, 15.2 wt％ JLU-MOF89)。

本研究成功构建了具有理想三角通道的超微孔MOF平台。通过混合配体策略以及通过进一步的官能团修饰进行孔径微调，合成了三个目标结构。随着配体长度的增加，JLU-MOF88 的乙炔吸附能力是 JLU-MOF87 的两倍。此外，甲基的官能化进一步提高了C₂H₂/C₂H₄ 的选择性，从而使 JLU-MOF89 成为最具吸引力的 C₂H₂分离材料之一。最后，将 JLU-MOF88 和JLU-MOF89 结合到具有优异性能的混合基质膜中，验证了这些 JLU-MOF 在 C₂H₂/C₂H₄ 分离应用中的潜力。这种成功的自下而上策略为 MOF 材料设计到应用提供了指导。（文：SSC）