《AFM》：新型3D打印材料，坚韧可降解且无毒，生物医学新机遇！

增材制造，更广泛地称为 3D打印，正在许多行业中快速发展。与传统制造相比，它的优势包括可定制设计、产品开发时间短和非本地化制造，使其在（生物）医学应用中特别受欢迎。在已开发的众多不同的 3D 打印技术中，包括立体光刻（SLA）、数字光处理（DLP）和双光子聚合在内的桶聚合（VP）以其高分辨率、可靠性和大自由度而广受赞誉设计。还原聚合允许准确快速地制造个性化植入物和设备。虽然技术发展迅速且可用的材料越来越多，但制造用于生物医学应用的柔性但坚韧的可吸收材料仍然是一个挑战。

来自英国赫瑞瓦特大学的学者介绍了一种可以使用桶聚合进行高精度 3D 打印的配方，可生产坚韧、可降解且无毒的材料。这种独特的性能组合是通过将长链聚己内酯大分子单体与小分子交联剂结合而获得的。通过调整这些组分的比例可以实现广泛的特性。使用苯甲醇作为非挥发性良性溶剂，可以在低成本桌面 3D 打印机上进行制造，每 50 微米层的曝光时间为8秒。3D打印的网络坚韧而有弹性，在断裂伸长率 116% 时的拉伸强度为11MPa。细胞在网络上附着和增殖，存活率<91%,网络可完全降解为可溶性产品。这种新型3D打印材料为生物医学工程和个性化医疗开辟了一系列机遇。相关文章以“Tough, Resorbable Polycaprolactone-Based Bimodal Networks for Vat Polymerization 3D Printing”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202213797

图1.后固化和萃取后交联网络的ATR-FTIR光谱。来自（甲基）丙烯酸酯基团的未反应双键在1634 cm⁻¹（C=C拉伸）处显示，并与表1中列出的双键转化率的1722 cm⁻¹处的C=O拉伸峰进行比较。

图 2. 热机械特性。 a) 在拉伸模式下使用 DMTA 记录的光固化网络的温度依赖性储能模量 (E’)。b) 在 37 ℃的静态拉伸试验中测得的应力-应变曲线。 c) middleXL 网络在 37 °C 时的弹性。在增量应变卸载后 15 分钟记录永久变形/未恢复应变。

图 3. middleXL 树脂的还原聚合“工作曲线”，显示固化层厚度的增加与Autodesk Ember DLP 打印机中照射时间的函数关系。

图 4. 以四种方式评估的网络交叉链接密度。光流变法中溶剂溶胀凝胶的最大剪切储能模量（G’; 标记为 ■）、提取的无溶剂网络在橡胶态平台处的拉伸储能模量（E’; 标记为 ○）和平衡溶胀比（标记为◆ 与趋势线）都与交联 M_c,n 之间的假设分子量密切相关。请注意 x 轴和左侧 y 轴的对数刻度。

图 5. 在 Autodesk Ember DLP 打印机上使用 middleXL 树脂 3D 打印的部件。照片显示 a) 多孔螺旋体结构（70% 孔隙率，1.0 毫米晶胞尺寸），b)底部为 0.4 毫米的锥体，20 层高，c) Voronoi D 塔，d-f) 气管支架的两种设计。

图 6. 加速退化。在 1 m NaOH (pH 14) 中煮沸时光固化网络的质量损失（湿质量）曲线.

图 7. 可打印生物材料的细胞毒性评估。 a) MC3T3-E1 前成骨细胞（使用刃天青测量）暴露于新鲜培养基或与middleXL、HMW PCL 或无材料（孵育培养基）孵育的培养基中的活力（n = 4）。结果标准化为新鲜培养基对照。观察到的差异的统计显着性通过单向方差分析和Tukey 检验进行分析。 b) 在 middleXL、HMW PCL 和玻璃盖玻片上培养 7 天的 MC3T3-E1 和 J774A.1 巨噬细胞的荧光显微镜图像。c) MC3T3-E1 (n = 5) 和 d) J774A.1 (n = 6) 细胞在 middleXL、HMW PCL 或TCPS 对照上培养长达 11 天的代谢活性。

坚韧的双峰聚己内酯网络在室温下在未修改的低成本桌面 DLP 3D 打印机上进行 3D 打印。将线性 10 kg mol^-1 PCL-2MA 大分子单体溶解在良性溶剂苯甲醇中，并与季戊四醇四丙烯酸酯交联剂混合以增强反应性。由此产生的网络显示出比以前 DLP 打印的 PCL 网络和许多可吸收桶聚合材料具有更好的机械性能。网络进一步显示在加速条件下完全降解，并且通过可浸出物或直接接触对细胞无毒。（文：SSC）