《AFM》：一种锂离子电池用高强高导的聚合物凝胶电解质！

锂离子电池(LIBs)为各种电子设备和车辆提供动力。对高性能电池的不懈追求促使人们开发出离子电导率高、电化学稳定性好、机械性能强、安全可靠的新型电解质。与使用易燃有机溶剂的传统液体电解质相比，固态电解质更安全，并且与锂金属阳极兼容，这使其成为下一代锂离子电池的理想候选者。聚合物凝胶电解质在可加工性和轻量化方面具有优势，同时它们的灵活性使其能够与电池电极形成保形界面。然而，聚合物电解质在实际应用中面临离子电导率相对较低的限制，特别是在较低的温度下。

在此，来自瑞典皇家理工学院的Lars Wågberg团队利用纤维素纳米原纤维(CNFs)的可调动态网络制备高性能聚合物凝胶电解质。特别地，通过在酸性盐溶液中溶胀CNF凝胶，获得了具有可调孔隙结构的CNF动态网络。这些CNF网络暴露出高界面区域，可以容纳大量的离子导电液体聚乙二醇(PEG)基电解质，从而形成强均质凝胶电解质。计算模拟表明，CNFs的存在除了增强了材料的力学性能外，还由于其优异的亲水能力而提高了离子电导率。该策略使电解质的室温离子电导率为0.61±0.12 mS cm⁻¹，是聚合物凝胶电解质中最高的之一。该电解质作为磷酸铁锂半电池的隔膜，在0.1C时具有高比容量(161 mAh g⁻¹)，在60°C时具有优异的倍率性能(5C)和循环稳定性(在1C下300次循环后容量保持94%)，并且具有与商用液体电解质相比显著提高的安全性。相关论文以题为“Dynamic Networks of Cellulose Nanofibrils Enable Highly Conductive and Strong Polymer Gel Electrolytes for Lithium-Ion Batteries”发表在Advanced Functional Materials上。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202212806

图1. CNF/PEG电解质的制备示意图。a) 制备过程示意图；b) PEG/LiTFSI电解质和电解质注入膜的照片。

图2. 具有可调性能的CNF/PEG电解质。a) CNF/PEG电解质厚度差照片；b) 不同浓度NaCl溶液中溶胀引起的孔隙结构差异示意图；c) CNF/ PEG电解质的厚度和离子电导率; 经d) 10 mM NaCl + pH2 HCl、e) 5 mM NaCl + pH2 HCl和f) 1 mM NaCl + pH2 HCl预处理的CNF/PEG电解质的截面AFM图像和二维WAXS图；g) DSC曲线和h) CNF/PEG电解质的拉伸应力-应变曲线；i) CNF/PEG电解质的离子电导率和抗拉强度与先前报道的进行对比。

图3. 电解质的离子电导率。a) 不同温度下电解质的离子电导率；b) 与不同电解质体系相比，VTF前因子作为电解质表观活化能函数的自然对数；c) 由CNFs和PEGDME电解质组成的模拟系统的快照；d) 聚乙二醇二甲基醚电解质在CNFs周围的分布；e) 不同LiTFSI浓度下CNF表面不同距离处锂离子扩散系数的变化；f) 由CNF、PEGDME电解质和水组成的仿真系统的快照；g) 固定化水存在时聚乙二醇甲基醚电解质在CNFs周围的分布；h) 有水和无水电解质体系的锂离子扩散系数。

图4. CNF/PEGDME电解质的电化学稳定性。a) 在0.1 mA cm⁻²下对对称锂|CNF/PEGDME电解质|锂电池进行锂剥离/镀锂试验；(b)不锈钢(SS)|CNF/PEGDME电解质|锂电池的CV曲线。

图5. CNF/PEGDME电解质|Li半电池性能。a) 扫描速率为0.2 mV s⁻¹时前5次循环的CV曲线，b) 不同电流密度下的充放电曲线，c) 倍率性能，d) 循环稳定性，e) 不同测试温度下的充放电曲线。

图6. 安全示范。照片显示了使用CNF/PEGDME电解质作为隔膜的软包电池的弹性：a) 折叠和展开，b) 钉子穿透，c)切割；d)显示CNF/PEGDME电解质内部阻燃性的照片。

总之，本研究提出了一种新的策略来制备高性能聚合物凝胶电解质，该策略基于将液态PEG电解质注入高度多孔、强而灵活的CNF动态网络中。在注入PEG之前，通过在不同浓度的盐溶液中溶胀CNF网络来调节CNF网络的孔隙度和纤维取向，从而调节CNF/PEG电解质的离子电导率。当CNF的最小分数为0.9 wt%时，CNF电解质提供了0.57±0.06 mS cm^-1的高室温离子电导率和0.75±0.09 MPa的抗拉强度。与聚乙二醇电解质相比，CNF动态网络同时提高了离子电导率和力学性能。计算模拟表明，锂离子与CNFs之间存在亲和关系，阻碍了锂离子在距离CNFs 1 nm范围内的扩散。然而，CNF表面不动水的存在促进了锂离子在该界面期的迁移。最后将CNF/PEGDME电解质用作LFP半电池的隔膜，该半电池在60°C下表现出优异的性能：高比容量(0.1C时为161 mAh g⁻¹)，良好的倍率容量(5C)，循环稳定性(在1C下循环300次后容量保持94%)，以及相当的室温性能和安全性。(文：Meiko)。